CN102534836B - 一种静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法，(1)，利用静电纺丝技术制备高分子纳米纤维；(2)，利用超临界二氧化碳的快速降压法使纳米纤维表面形成绒毛状和褶皱的特殊结构。本发明的优点：(1)本发明通过静电纺丝技术制备纳米纤维，实验装置简单，操作容易，且生成的纳米纤维直径可以控制调节。(2)本发明采用的超临界二氧化微孔发泡技术，可以通过调节发泡时间，压力与温度来调节纤维表面的绒毛状和褶皱的特殊结构(褶皱的深度，宽度等)。(3)本发明适用于多种高分子聚合物，具有广泛的适用性。

Description

一种静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及一种利用静电纺丝技术制备有特殊结构纳米纤维的方法。
背景技术：
静电纺丝技术是一种可获得纤维直径为几十到几百纳米，且简单、高效、通用的方法。近年来受到研究者们的广泛关注。静电纺丝技术制备的纳米纤维具有比表面积大，纤维直径均匀等优点。目前静电纺丝制备纳米纤维已经应用在过滤膜、超高灵敏度生物传感器、催化剂载体、组织工程、染料敏化太阳能电池等多种领域[Lu Ping，DingBin.Recent Pat Nanotechnol，2008，2(3)：169-182]。静电纺丝技术是高分子溶液在静电场中带静电，溶液在自身的粘滞力、表面张力、内部电荷排斥力、外部电场力的作用下形成泰勒锥。当外加的静电压增大至超过某一临界值时，高分子溶液所受电场力克服表面张力、粘滞力，就形成一股喷射细流，溶剂在射流喷射过程中会蒸发，同时高分子溶质逐渐固化，最终落在收集装置上，形成连续的微/纳米纤维[杨国锐，延卫.材料导报.2010，3(24)：66-71]。
利用微发泡技术制备的微孔聚合物材料具有优异的力学性能、热稳定性、介电性等，目前应用超临界二氧化碳作为物理发泡剂的微发泡技术是最为普遍的。它是在一定的温度和压力下，使非反应性气体(二氧化碳)溶解在聚合物中，形成均匀的聚合物/气体饱和体系。然后通过快速降压使该体系迅速成为过饱和体系，进入热力学不稳定状态，聚合物与气体发生相分离在聚合物体系中引发成核。体系内的气体便扩散进入泡核，使泡孔增长，使体系的自由能降低。在此过程中，大量的气体扩散到泡孔中，或逃逸出聚合物发泡体，导致泡孔增长的驱动力持续降低，同时聚合物基体的刚性逐渐提高。这两种作用均会抑制泡孔增长，使泡孔结构最终固定下来，形成具有微孔结构的聚合物[瞿文涛，余坚.高分子通报.2009，3(3)：1-10]。
目前利用静电纺丝技术制备具有高比表面积的特殊结构纳米纤维的主要方法有一步法和多步法两种。其中一步法是将疏水性聚合物溶解在高挥发性溶剂中，利用溶剂在电纺过程的快速挥发，形成纤维的孔道。该方法的缺点是选取的溶剂必须是高挥发性，适用范围有限，而且成孔的结构不易控制。多步法是指先利用静电纺丝技术制备高分子复合纳米纤维或高分子/无机物复合纳米纤维，然后经过后处理工艺，除去其中的一种成分，而获得多孔特殊结构的纳米纤维。后处理的方法包括溶剂萃取、热降解，紫外光照等。该方法的缺点是后处理工艺比较复杂，操作较难，成本较高[林金友，丁彬.产业用纺织品.2009，11：1-5]。以上几种方法都是成孔的结构不能控制的。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法，该方法采用的超临界二氧化碳发泡技术，可以通过控制发泡时间，温度和压力来控制纤维表面绒毛状和褶皱的结构，来增加纳米纤维的比表面积。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：
一种静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法，
(1)，利用静电纺丝技术制备高分子纳米纤维；
(2)，利用超临界二氧化碳的快速降压法使纳米纤维表面形成具有高比表面积的绒毛状和褶皱结构。
首先，将聚合物溶解于有机溶剂中，配置聚合物质量分数为1-20％的静电纺丝前驱溶液；将上述步骤配置好的静电纺丝前驱溶液放入注射器，高压发生器的电压调制为5-50kV，接收距离设置为5-25厘米，然后开始纺丝，最后收集得到超细纳米纤维；
然后，将上述步骤制得的超细纳米纤维放入超临界萃取装置的分离釜中，进行用超临界二氧化碳快速降压法对纳米纤维进行发泡；发泡的压力设为4-20Mpa，温度设为50-100℃，侵泡时间设为5-60min；在纳米纤维内，过饱和的二氧化碳形成气核中心，随着气核长大、定型，最终形成稳定的微孔结构，得到表面具有高比表面积的绒毛状和褶皱结构的纳米纤维。
所述聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈。
所述接收距离是指喷头与接收器的距离。
所述有机溶剂是乙酸乙酯、无水乙醇或二甲基甲酰胺等。
本发明的优点：
(1)本发明通过静电纺丝技术制备纳米纤维，实验装置简单，操作容易，且生成的纳米纤维直径可以控制调节。
(2)本发明采用的超临界二氧化微孔发泡技术，可以通过调节发泡时间，压力与温度来调节纤维表面的绒毛状和褶皱的特殊结构。
(3)本发明适用于多种高分子聚合物，具有广泛的适用性。
附图说明：
图1是本发明采用的静电纺丝技术的示意图；
图2是本发明采用的超临界二氧化碳发泡技术所用的超临界萃取装置的示意图；
其中：1为CO2气瓶；2为净化器；3为冷凝箱；4为过滤器；5为混合器；6为萃取釜；7为分离釜；8为分离釜；9为热电偶；10为泵；11为单向阀；12为携带剂罐。
图3是本发明按实施案例一制备的PMMA纳米纤维的SEM图，A图为超临界二氧化碳发泡前纤维的形态，B图为超临界二氧化碳发泡后纤维的形态。
图4是本发明按实施案例二制备的PMMA纳米纤维的SEM图，A图为超临界二氧化碳发泡前纤维的形态，B图为超临界二氧化碳发泡后纤维的形态。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1和图2，本文提供一种静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法，包括以下步骤：
1.静电纺丝前驱溶液的制备：配置聚合物(PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PAN(聚丙烯腈)等)质量分数为1-20％的溶液，静置排除气泡后进行纺丝。
2.静电纺丝的步骤：将上述步骤配置好的前驱溶液放入注射器，高压发生器的电压调制5-50kV，接收距离(喷头与接收器的距离)设置为5-25厘米，然后开始纺丝，最后收集得到超细纳米纤维。
将上述步骤制得的超细纳米纤维放入超临界萃取装置的分离釜中，进行用超临界二氧化碳快速降压法对纳米纤维进行发泡。发泡的压力设为4-20Mpa，温度设为50-100℃，侵泡时间设为5-60min。在纳米纤维内，过饱和的二氧化碳形成气核中心，随着气核长大、定型，最终形成稳定的微孔结构，便可得到表面具有高比表面积的绒毛状和褶皱的特殊结构的纳米纤维。
实施例一
(1)将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶于的乙酸乙酯中，搅拌4h，形成质量分数为7％的高分子溶液，静置排除气泡。
(2)将步骤一制备的高分子溶液加入注射器，调节电压为18kV，接收距离为10cm，注射泵的流速设为0.02mL/min。开启纺丝装置，便可进行纺丝，收集得到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)超细纳米纤维。
(3)将上述步骤制得的超细纳米纤维放入超临界萃取装置的分离釜中，在压力为8Mpa，温度为80℃，侵泡时间为10min的条件下，利用超临界二氧化碳快速降压发对纳米纤维进行发泡，便可以得到含褶皱结构的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)超细纳米纤维。
实施例二：
(1)将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶于的乙酸乙酯中，搅拌4h，形成质量分数为7％的高分子溶液，静置排除气泡。
(2)将步骤一制备的高分子溶液加入注射器，调节电压为20kV，接收距离为15cm，注射泵的流速设为0.02mL/min。开启纺丝装置，便可进行纺丝，收集得到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)超细纳米纤维。
(3)将上述步骤制得的超细纳米纤维放入超临界萃取装置的分离釜中，在压力为6Mpa，温度为80℃，侵泡时间为10min的条件下，利用超临界二氧化碳快速降压发对纳米纤维进行发泡，便可以得到含褶皱结构的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)超细纳米纤维。
实施例三
(1)将1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于10mL无水乙醇中，搅拌4h至完全溶解，静置以排除溶液中的气泡。
(2)将步骤一制备的高分子溶液加入注射器，调节电压为20kV，接收距离为25cm，注射泵的流速设为1mL/h。开启纺丝装置，便可进行纺丝，收集得到PVP(聚乙烯吡咯烷酮)超细纳米纤维。
(3)将上述步骤制得的超细纳米纤维放入超临界萃取装置的分离釜中，在压力为10Mpa，温度为70℃，侵泡时间为15min的条件下，利用超临界二氧化碳快速降压发对纳米纤维进行发泡，便可以得到含绒毛状和褶皱结构的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)超细纳米纤维。
实施例四
(1)将PAN(聚丙烯腈)溶于一定量的DMF(二甲基甲酰胺)中，搅拌24h，形长质量分数为10％的PAN/DMF溶液，静置排除气泡。
(2)将步骤一制备的高分子溶液加入注射器，调节电压为25kV，接收距离为12cm，注射泵的流速设为2mL/h。开启纺丝装置，便可进行纺丝，收集得到PAN(聚丙烯腈)超细纳米纤维。
(3)将上述步骤制得的超细纳米纤维放入超临界萃取装置的分离釜中，在压力为6Mpa，温度为80℃，侵泡时间为5min的条件下，利用超临界二氧化碳快速降压发对纳米纤维进行发泡，便可以得到表面有褶皱结构的PAN(聚丙烯腈)超细纳米纤维。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (4)

1.一种静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法，其特征在于：
(1)，利用静电纺丝技术制备高分子纳米纤维：将聚合物溶解于有机溶剂中，配制聚合物质量分数为1-20%的静电纺丝前驱溶液；将上述步骤配制好的静电纺丝前驱溶液放入注射器，高压发生器的电压调制为5-50kV，接收距离设置为5-25厘米，然后开始纺丝，最后收集得到超细纳米纤维；
(2)，利用超临界二氧化碳的快速降压法使纳米纤维形表面呈绒毛状和褶皱结构：将上述步骤制得的超细纳米纤维放入超临界萃取装置的分离釜中，进行用超临界二氧化碳快速降压法对纳米纤维进行发泡；发泡的压力设为4-20MPa，温度设为50-100℃，侵泡时间设为5-60min；在纳米纤维内，过饱和的二氧化碳形成气核中心,随着气核长大、定型，最终形成稳定微孔，得到表面具有高比表面积的绒毛状和褶皱特殊结构的纳米纤维。
2.如权利要求1所述静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法，其特征在于：所述聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈。
3.如权利要求1所述静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法，其特征在于：所述接收距离是指喷头与接收器的距离。
4.如权利要求1所述静电纺丝制备特殊结构纳米纤维的方法，其特征在于：所述有机溶剂是乙酸乙酯、无水乙醇或二甲基甲酰胺。
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