CN104928789B

CN104928789B - 静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维及制备方法

Info

Publication number: CN104928789B
Application number: CN201510340878.4A
Authority: CN
Inventors: 汤玉斐; 刘照伟; 赵康
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN104928789A

Abstract

本发明公开了一种静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维及制备方法，具体按以下步骤制备：步骤1，纺丝液按质量百分比由以下物质混合而成：溶剂60％～90％，可纺聚合物10％～40％，以上各组分的质量总和为100％；步骤2，将纺丝液置入静电纺丝机的推进器中进行静电纺丝，纺丝液从纺丝针头喷射出，得到液态纤维，并进入盛有反溶剂的容器与反溶剂反应，反应结束后得到聚合物纳米纤维；步骤3，将聚合物纳米纤维进行干燥处理，得到多孔纳米纤维。本发明的制备方法简单，对纺丝环境要求小，其力学性能接近于普通纤维，且具有更高比表面积。

Description

静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维及制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维制备领域，涉及一种静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维及制备方法。

背景技术

纳米纤维最大的特点就是比表面积大，从而导致其表面能和活性的增大，产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出特异性。基于以上这些特性，纳米纤维广泛应用在服装、食品、医药、能源、电子、造纸、航空等领域，而静电纺丝是制备纳米纤维的重要方法。

近10年，人们才对静电纺丝做了较系统的理论和实验研究，用静电纺丝制造的纤维比传统纺丝法制造的纤维细得多，直径一般在微米和纳米之间。随着科学技术的进步，进一步提高纤维的比表面积，制备更高比表面积的性能优异的纤维成为研究的重点，而多孔纳米纤维是其中不可分割的一部分。

由于多孔纳米纤维在分离过滤方面有着突出的作用，孔径直接影响着过滤的效率；在生物及医学治疗方面，多孔纤维更接近于细胞的构造，可俘虏浮质防止病菌侵入，大表面积为药物的分散提供保障。但目前通过溶剂相分离制备多孔纤维的方法，纤维中溶剂残余，制备条件也较为复杂；通过添加聚合物或无机盐等制备多孔纤维的方法，后处理较为困难，且纤维力学性能有所下降。因此快速方便有效的制备出力学性能优异的多孔纳米纤维有着十分重要的意义。

中国专利《一种多孔纳米纤维的制备方法》(申请号：2014105375598，公开号：CN104233491A，公开日：2014.12.24)公开了一种多孔纳米纤维的制备方法。他们将SiO₂纳米颗粒加入纺丝液，电纺后焙烧，再使用HF溶液除去SiO₂纳米颗粒，成功获得了多孔纳米纤维织物。这种方法采用颗粒掺杂经后处理去除的方式制备多孔纤维，过程较为复杂，易出现杂质残余，并影响力学性能。中国专利《一种多孔海藻酸钠纳米纤维创面敷料的制备方法》(申请号：2014107318566，公开号：CN104436281A，公开日：2015.03.25)涉及一种多孔海藻酸钠纳米纤维创面敷料的制备方法。其利用热分解发泡剂在纤维内部和表面致孔，获得多孔海藻酸钠纳米纤维膜；而后化学交联，成功获得了多孔海藻酸钠纳米纤维创面敷料。这种方法会有一定试剂残留，影响纤维的性能。中国专利《一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法》(申请号：CN201210044013，公开号：CN102584211A，公开日：2012.07.18)涉及一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法，结合静电纺丝和冷冻干燥技术，在低温下静电纺丝，再经冷冻干燥和烧结成功制备了微纳米多孔陶瓷纤维，但纤维的强度有所下降，力学性能较差。文献《Pore formation in polystyrene fiber bysuperimposing temperature and relative humidity of electrospinningatmosphere》(Polymer，53，(2012)：5832-5849.)将聚合物PS分别加入到溶剂DMF和THF中，配置纺丝液后在不同温度下调节湿度进行实验，也成功制备出多孔聚合物纤维。这种方法需要严格控制温度或者湿度等因素，对于实验环境要求较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维及制备方法，解决了多孔纳米纤维制备过程复杂、力学性能较差以及对纺丝环境要求高的问题。

本发明采用的技术方案是，一种静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维，由以下方法制得：

步骤1，配制纺丝液：

纺丝液按质量百分比由以下物质混合而成：溶剂60％～90％，可纺聚合物10％～40％，以上各组分的质量总和为100％；

步骤2，静电纺丝：

将步骤1得到的纺丝液置入静电纺丝机的推进器中进行静电纺丝，纺丝液从纺丝针头喷射出，得到液态纤维，并进入盛有反溶剂的容器，反应结束后得到聚合物纳米纤维；

步骤3，干燥处理：

将步骤2所得的聚合物纳米纤维进行干燥处理，得到所述多孔纳米纤维。

本发明所采用的另一个技术方案是，静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，配制纺丝液：

步骤2，静电纺丝：

将步骤1得到的纺丝液置入静电纺丝机中，在推进器的推进下进行静电纺丝，纺丝液从纺丝针头喷射出，得到液态纤维，并进入盛有反溶剂的容器中与反溶剂反应，反应结束后得到聚合物纳米纤维；

步骤3，干燥处理：

本发明还具有以下特点：

优选地，步骤1溶剂为二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或几种的混合液，可纺聚合物为聚苯乙烯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。

优选地，步骤2中静电纺丝的条件为：纺丝电压为5～30kv，推进速度为0.005mL/min～0.037mL/min，纺丝温度为0℃～40℃，湿度为40％～70％。

优选地，步骤2中纺丝针头与盛有反溶剂的容器的距离为5cm～30cm。

优选地，步骤2中反溶剂为0～20℃的纯水、饱和氯化钠水溶液或乙醇水溶液中的任意一种。反溶剂与纺丝液的体积比为10:1～100:1。

优选地，步骤2反应时间为1min～20min。

优选地，步骤3干燥的条件为：干燥温度在-50℃～40℃之间，干燥气压在10pa～101kpa之间，干燥时间为2h～12h。

本发明的原理是：电纺过程中纺丝液在高压静电以及表面张力作用下形成射流，当射流进入接收槽后，由于反溶剂作用，射流中聚合物迅速从原有溶剂中析出分离，保持原有形态并固化成纤维，而射流中原有溶剂与接收槽中溶液置换，其所存在的位置便形成多孔结构，干燥以后即可得到性能优异的多孔纳米纤维。本发明静电纺丝过程中调整接收距离、纺丝温度以及湿度均为保证减少射流中溶剂挥发；反溶剂处理过程中所选择的反溶剂是为保证射流中聚合物迅速析出分离。

本发明的有益效果是：本发明通过静电纺丝结合反溶剂技术，制备表面具有多孔结构的纳米纤维，制备方法简单，对纺丝环境要求小，其力学性能接近于普通纤维，且具有更高比表面积，达到普通纤维的1.2～2倍，在生物组织工程、过滤材料、催化剂载体、燃料电池等领域有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维及制备方法，该多孔纳米纤维具体按以下步骤制备：

步骤1，配制纺丝液：

纺丝液按质量百分比由以下物质混合而成：溶剂60％～90％，可纺聚合物10％～40％，以上组分总和为100％。

步骤2，静电纺丝：

将步骤1得到的纺丝液置入静电纺丝机的推进器中进行静电纺丝，纺丝液从纺丝针头喷射出，得到液态纤维，并进入盛有反溶剂的容器，液态纤维与反溶剂反应结束后得到聚合物纳米纤维。

步骤3，干燥处理：

本发明的特点还在于，

优选地，步骤1溶剂为二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或几种，可纺聚合物为聚苯乙烯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸中的任意一种。

优选地，步骤2中反溶剂为0～20℃的纯水、饱和氯化钠水溶液或乙醇水溶液中的任意一种。

优选地，步骤2中反溶剂体积与纺丝液的体积比为10:1～100:1。

优选地，步骤2中反溶剂与液态纤维的反应时间为1min～20min。

优选地，步骤3中干燥处理的条件为：干燥温度在-50℃～40℃之间，气压在10pa～101kpa之间，干燥时间为2h～12h。

实施例1

制备多孔聚苯乙烯纳米纤维，具体步骤如下：

在10mL二甲基甲酰胺溶剂中加入可纺聚合物聚苯乙烯6.93g，混合均匀，得到聚合物纺丝液。

将聚合物纺丝液置入静电纺丝机的推进器中，调整静电纺丝电压为30kv，推进速度为0.023mL/min，纺丝温度为0℃，湿度为40％，静电纺丝得到液态纤维，使用盛有100ml饱和氯化钠溶液的容器收集，接收距离为30cm，反应1min后，得到聚合物纳米纤维。

将所得聚合物纳米纤维置于干燥机中，设置干燥温度在-50℃，调整气压在10pa，将纤维干燥12h后即可得到多孔聚苯乙烯纳米纤维。

实施例2

制备多孔聚丙烯腈纳米纤维，具体步骤如下：

在5mL氯仿与5mL二甲基亚砜混合溶剂中加入可纺聚合物聚丙烯腈1.68g，搅拌均匀，得到聚合物纺丝液；

将聚合物纺丝液置入静电纺丝机的推进器中，调整静电纺丝电压为10kv，推进速度为0.037mL/min，纺丝温度为25℃，湿度为50％，静电纺丝得到液态纤维，使用盛有1000ml的0℃水的容器收集，接收距离为15cm，反应10min后，得到聚合物纳米纤维。

将所得聚合物纳米纤维置于干燥机中，设置干燥温度在40℃，调整气压在101kpa，将纤维干燥2h后即可得到多孔聚丙烯腈纳米纤维。

实施例3

制备多孔聚己内酯纳米纤维，具体步骤如下：

在5mL二甲基甲酰胺与5mL四氢呋喃混合溶剂中加入可纺聚合物聚己内酯2.03g，搅拌均匀，得到聚合物纺丝液；

将聚合物纺丝液置入推进器中，调整静电纺丝电压为20kv、推进速度为0.013mL/min，纺丝温度为40℃，湿度为60％，静电纺丝得到液态纤维，使用盛有700ml水与乙醇混合溶液的容器收集，接收距离为20cm，其中水与乙醇体积比为1:1，反应15min后，得到聚合物纳米纤维。

将所得聚合物纳米纤维置于干燥机中，设置干燥温度在40℃，调整气压在25pa，将纤维干燥12h后即可得到多孔PS纳米纤维。

实施例4

制备多孔聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维：

在10mL二甲基甲酰胺溶剂中加入可纺聚合物聚甲基丙烯酸甲酯1.27g，混合均匀，得到聚合物纺丝液；

将聚合物纺丝液置入推进器中，调整静电纺丝电压为5kv、推进速度为0.005mL/min，纺丝温度为40℃，湿度为70％，静电纺丝得到液态纤维，使用盛有500ml的20℃水的容器收集，接收距离为5cm，反应20min后，得到聚合物纳米纤维。

将所得聚合物纳米纤维置于干燥机中，设置干燥温度在25℃，调整气压在101kpa，将纤维干燥6h后即可得到多孔PCL纳米纤维。

本发明实施例1-4制备的多孔纳米纤维的力学性能如表1所示。由表1可以看出，聚合物性质的差异直接影响着其力学性能，本发明制备的纤维多孔结构存在于纤维表面，对纤维本身的拉伸性能影响较小，与普通纤维相比，拉伸强度近似相等。

表1本发明实施例1-4制备的多孔纳米纤维的力学性能

聚合物	溶剂	反溶剂	拉伸强度
				实施例1	DMF	饱和氯化钠溶液	5.36±1.65kPa
实施例2	DMF与DMSO	0℃水	40.45±4.02kPa
				实施例3	DMF与THF	水与乙醇混合溶液	5.06±1.48kPa
实施例4	DMF	20℃水	0.92±0.18MPa

本发明通过静电纺丝结合反溶剂技术，制备表面具有多孔结构的纳米纤维，制备方法简单，对纺丝环境要求小，其力学性能接近于普通纤维，且具有更高比表面积，在生物组织工程、过滤材料、催化剂载体、燃料电池等领域有广阔的应用前景。

本发明以上描述只是部分实施例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

步骤1，配制纺丝液：

步骤2，静电纺丝：

将步骤1得到的纺丝液置入静电纺丝机的推进器中进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：纺丝电压为5～30kV，推进速度为0.005mL/min～0.037mL/min，纺丝温度为0℃～40℃，湿度为40％～70％；纺丝液从纺丝针头喷射出，得到液态纤维，并进入盛有反溶剂的容器中与所述反溶剂反应，所述纺丝针头与所述盛有反溶剂的容器的距离为5cm～30cm，反应结束后得到聚合物纳米纤维；

当所述溶剂为二甲基甲酰胺，所述可纺聚合物为聚苯乙烯时，所述反溶剂为饱和氯化钠水溶液；当所述溶剂为氯仿与二甲基亚砜的混合液，所述可纺聚合物为聚丙烯腈时，所述反溶剂为水；当所述溶剂为二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合液，所述可纺聚合物为聚己内酯时，所述反溶剂为水与乙醇的混合溶液；当所述溶剂为二甲基甲酰胺，所述可纺聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯时，所述反溶剂为水；

步骤3，干燥处理：

2.根据权利要求1所述的静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法，其特征在于，所述反溶剂与所述纺丝液的体积比为10:1～100:1。

3.根据权利要求1所述的静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法，其特征在于，步骤2所述反应时间为1min～20min。

4.根据权利要求1所述的静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法，其特征在于，步骤3所述干燥的条件为：干燥温度在-50℃～40℃之间，干燥气压在10Pa～101kPa之间，干燥时间为2h～12h。