CN103201417B - 多孔电纺纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔电纺纤维以及制备它们的方法，所述多孔电纺纤维具有均一的微孔和非常大的表面积，因此该多孔电纺纤维可以优选应用在各种需要介孔材料的用途中。所述多孔电纺纤维包含基于丙烯酰胺的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及多孔电纺纤维及其制备方法，更具体而言，涉及多孔电纺纤维及其制备方法，由于所述电纺纤维具有均一的微孔和非常大的表面积，因此可以更好地用于各种应用中。
背景技术
电纺丝法运用静电力制备纤维。尽管人们关注该方法的时间还不长，但是自最近十年起已经在工业分离器(industrial separator)材料、组织工程以及例如生物支架材料、药物载体或生物传感器的生物领域中对该方法进行了活跃的研究[Polymer Int'l,2008,57,385-389;Biomaterials,2008,29,1989-2006;Polymer,2008,49,2387-2425;Polymer,1999,40,4585–4592]。
电纺丝法是在向液滴施加足够高的电压时，利用表面张力与液体中被驱动电荷的静电排斥之间的相互作用来制备纤维。与传统的干法熔体纺丝和湿法纺丝相比，该方法具有相对简单的机理和使用方法，且在例如从几nm至几十nm的各种直径的纤维的生产上具有优势。通常来说，电纺纤维由于相对小的直径和优良的机械性质而具有大的单位体积表面积，因此可以用特定的官能团对该纤维表面进行改性，并且可以使用该纤维容易地制备具有直径为几微米或更小的微孔的二维或三维结构的非织造织物[Composites Science andTechnology,2003,63,2223–2253;J.Biomater.Sci.Polym.Edu.2006,17,1039–1056;Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2010,13(1),32-50]。
由于这些优势，人们期待将电纺纤维用于多种技术领域中的下一代新材料，例如：血管、骨骼、韧带等的细胞增殖所需要的生物支架材料[Int'l J.Biolog.Macromol.,2009,45,504–510]，药物载体[Acta Biomaterialia,2010,6,102–109;Annu.Rev.Mater.Res.,2006,36,333-368;Current Pharmaceutical Design,2006,12,4751-4770;PCT WO2009/078924]，例如HEPA过滤器（高效微粒空气过滤器）或ULPA过滤器（超低穿透率空气过滤器）的高效过滤材料[Journal ofIndustrial Textiles,2007,37,151;Current Applied Physics,2006,6,1030–1035]。
然而，通过电纺丝法可以制备的纤维的种类非常有限。此外，期待应用电纺纤维的多种领域都需要多孔的材料，但是迄今能够应用于这些领域的材料的开发仍微不足道。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供了具有均一的微孔和大的表面积的多孔电纺纤维，从而可适用于多种领域和用途。
此外，本发明提供了制备多孔电纺纤维的方法。
技术方案
本发明提供了多孔电纺纤维，其包括包含至少一种由化学式1表示的重复单元的基于丙烯酰胺的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，
n是15至1,800的整数，
R是氢或甲基；
R′是X、 或
其中，X是-Z-R″；Y是含有1至10个碳原子的亚烷基；Z是含有6至20个碳原子的亚芳基；R″是含有10至20个碳原子的直链或支链烃，或者含有10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃。
另外，本发明提供了制备多孔电纺纤维的方法，包括以下步骤：将包含至少一种由化学式1表示的重复单元的基于丙烯酰胺的聚合物溶解在有机溶剂中，制得聚合物溶液；和对所述聚合物溶液进行电纺丝。
以下，对根据本发明的实施方案的多孔电纺纤维及其制备方法更详细地进行描述。
根据本发明的实施方案，提供多孔电纺纤维，其包含基于丙烯酰胺的聚合物，所述基于丙烯酰胺的聚合物包含至少一种由化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
n是15至1,800的整数，
R是氢或甲基；
R′是X、 或
其中，X是-Z-R″；Y是含有1至10个碳原子的亚烷基；Z是含有6至20个碳原子的亚芳基；R″是含有10至20个碳原子的直链或支链烃，或者含有10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃。
本发明人发现，包含基于丙烯酰胺的聚合物的电纺纤维在其表面上包括多个均一的微孔，且具有非常大的表面积，因此可用于各种需要多孔材料的应用中，例如，选择性地吸收或截留挥发性有机化合物、气态分子、有机材料和蛋白质的应用，以及用于各种有效用途的其它应用，并完成了本发明。
以下将描述所述电纺纤维的多孔性和大的表面积的成因。
首先，电纺纤维的性质可以由所述基于丙烯酰胺的聚合物产生。基于丙烯酰胺的聚合物是由基于丙烯酰胺的单体（下文中，下面化学式2的单体）通过特定的自由基聚合反应（例如RAFT聚合反应）制备的，并且该聚合物可以在不进行额外的处理步骤的情况下具有多个介孔。
所述基于丙烯酰胺的单体具有含自组装的非极性脂族烃（含有多于10个碳原子）、产生π-π轨道相互作用的亚芳基和产生分子间或分子内氢的键合的酰胺基的化学结构。通过长链脂族烃的自组装行为、亚芳基的π-π轨道相互作用和酰胺基的分子内氢的键合作用，所述单体可以在固态下形成规则的单斜晶体结构，优选为单斜单晶。
当对所述单体进行特定的自由基聚合反应时，发生离去自由基聚合反应，单体分子良好地定向，因此各个单体分子规则地排列在聚合物链中。更具体而言，通过聚合反应而良好定向的单体分子结合在一起形成聚合物链（即一个聚合物链节），这些聚合物链节聚集而形成规则排列的聚合物。由于聚合物链节在聚合物中的规则排列，这种基于丙烯酰胺的介孔聚合物可以在聚合反应后不进行单独处理的情况下包含大量孔尺寸均一的介孔。出于同样的原因，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物可以表现出结晶性。
由于由根据本发明的实施方案的聚合物所制备的电纺纤维包含具有介孔性和结晶性的基于丙烯酰胺的聚合物，因此该纤维显示出在表面上包括多个均一的微孔的多孔性。此外，对该介孔聚合物进行电纺丝的过程可以使在表面上形成的孔的尺寸更大并增加孔隙率。
另外，在对所述介孔聚合物进行电纺丝的过程中，该聚合物的表面积可以增加10倍，因此电纺纤维显示出非常大的表面积和孔隙率。特别是，所述电纺纤维的表面积和孔隙率增加到比那些已知的材料及电纺纤维还高，并且根据本发明人的证实，该电纺纤维几乎不会形成珠粒，且具有均一的表面状态。因此，可以将根据实施方案的电纺纤维应用于各种需要多孔材料或通过电纺纤维而进行使用的应用中。
以下，将对所述基于丙烯酰胺的聚合物和包含该聚合物的电纺纤维更详细地进行描述。
在作为主要组分用于电纺纤维的基于丙烯酰胺的聚合物中，Z是C6至C20的亚芳基，更具体而言，可以是邻亚苯基()、间亚苯基()、对亚苯基()、萘()、偶氮苯()、蒽()、菲()、并四苯()、芘()或苯并芘()，等等。
R″是在Z中芳环的邻、间或对位取代的直链或支链烃，且该烃具有含至少10个碳原子的长链，更具体而言，具有含10至20个碳原子的长链。并且，R″的烃可以被氟取代，并且可以是含有10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃。
上述化学式1的重复单元和下面给出的化学式2的单体包含此种长链烃和亚芳基，因此所述聚合物更显著地表现出例如介孔性和结晶性的特征。
所述聚合物可以是由一种化学式1的重复单元所组成的均聚物，或由至少两种化学式1的重复单元所组成的共聚物。
所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物在固态下包含大量直径为约2.0至10.0nm，优选为约2.0至6.0nm的孔。本文所使用的术语孔的“直径”定义为每个孔的圆形、椭圆形或多边形横截面上两个点之间最长直线的长度。该聚合物包括大量在此直径范围内的均一的孔，因此包含该聚合物的电纺纤维也可以包括大量的微孔。
所述聚合物的数均分子量为约5000至500000，优选为约7000至300000。该聚合物是熔点（Tm）为约200至300℃，优选为约220至280℃的结晶聚合物。由于该范围内的熔点和分子量，所述聚合物可以具有与高熔点和高分子量有关的优异的热稳定性，可以仅通过纺丝或类似方法容易地制备成纤维形式，并且还可以保持其优异的机械性质例如强度。
由使用SAXS（小角度X射线散射）和WAXS（广角度X射线散射）对固体聚合物的结构分析，以及通过DSC（示差扫描量热法）对该聚合物的相变温度的热分析，本发明的发明人发现，所述基于丙烯酰胺的聚合物可以是熔点在上述范围内的结晶聚合物。不同于目前已知的类似结构的常规聚合物，根据实施方案的聚合物具有介孔性和结晶性，并且包含该聚合物的电纺纤维可以具有不同于其它常规材料的性质，例如多孔性。
本发明的发明人还发现，在至少约200℃且在熔点以下的温度范围内，例如在约220℃和240℃之间，对所述聚合物进行退火的过程中，该聚合物的孔直径随退火温度的升高而减小。随着退火温度的升高，所述孔直径减小约0.4to0.7nm，更具体减小约0.5to0.6nm。
本发明的发明人还发现，随着在化学式1的重复单元中与酰胺基(-CO-NH-)相连接的R′化学结构的改变，或者随着连接至R′末端的脂族烃的长度的增加，例如，R″的碳原子数目的增加，所述聚合物的孔直径增大。例如，当碳原子的数目从12增加至16时，所述孔直径增大约0.1至1.0nm，更具体增大约0.2to0.7nm。当R′中Z的化学结构从亚苯基变为另一种不同的芳族结构例如萘或蒽时，所述孔直径也会增大。
所述孔直径变化的原因据推测在于：所述聚合物的介孔三维结构（或晶体结构）由于退火过程、与酰胺基相连接的R′化学结构的变化或连接至R′末端的R″中碳原子数目的变化而发生改变。这可以从DSC热分析的结果得到支持。
所述聚合物的孔尺寸可以通过热处理、官能团的改性或所述重复单元的酰胺基中烃链长度的调整而容易地进行控制。同样，包含该聚合物的电纺纤维的孔尺寸也可以容易地得到控制。因此，所述电纺纤维可以优选用于各种需要多孔材料的应用。
由于本发明的实施方案的电纺纤维包含具有介孔性和结晶性的新型聚合物，具体而言是基于丙烯酰胺的聚合物，因此能够获得在聚合物表面上形成的直径尺寸、多孔性以及均一的孔，这在此前还未见报道。所述电纺纤维以及包含该电纺纤维的非织造织物可以优选用于那些需要介孔材料的应用中。
更具体而言，所述多孔电纺纤维的直径为约200nm至10μm，且优选为约250nm至7μm。本文所使用的术语电纺纤维的“直径”定义为每根纤维的圆形、椭圆形或多边形横截面上两个点之间最长直线的长度。电纺纤维的直径可以通过电纺丝的条件、或聚合物的重复单元的种类以及分子量来进行控制。所述电纺纤维具有上述范围内的各种直径。
在电纺纤维的表面上可以形成多个直径为约20至500nm，优选为约50至450nm，更优选为约100至400nm的孔，且所述孔可以均匀地分布在纤维的表面上。
如上所述，电纺纤维的多孔性源自基于丙烯酰胺的聚合物的介孔性，并且在电纺丝过程中进一步增加，从而提供了具有多个孔尺寸在上述范围内的均一的孔的纤维。电纺纤维的多孔性能够使纤维的应用更为多样化。另外，电纺纤维的孔尺寸可以通过如上所述的方法进行控制，因此电纺纤维的多孔性能够使纤维优选用于那些需要介孔材料的应用中。
同时，根据本发明的实施方案，提供了制备所述电纺纤维的方法。所述方法可以包括以下步骤：将包含至少一种由化学式1表示的重复单元的基于丙烯酰胺的聚合物溶解在有机溶剂中，制得聚合物溶液；以及对所述聚合物溶液进行电纺丝。
根据该方法，在制得所述基于丙烯酰胺的聚合物后对聚合物溶液进行电纺丝，从而提供了具有已述性质的电纺纤维。以下，将对所述基于丙烯酰胺的聚合物和包含该基于丙烯酰胺的聚合物的电纺纤维更详细地进行解释。
首先，所述基于丙烯酰胺的聚合物可以通过以下方法制备：在自由基引发剂和可选择的RAFT（可逆加成断裂链转移）剂的存在下，对包含至少一种由化学式2表示的单体的反应物进行RAFT聚合反应；和在非溶剂中使聚合产物沉淀：
[化学式2]
其中，R和R′如上所定义。
具有化学式2的特定化学结构的基于丙烯酰胺的单体在特定条件下进行RAFT聚合反应，然后在非溶剂中进行沉淀，容易地形成具有介孔性和结晶性的基于丙烯酰胺的介孔聚合物。对于通过这种方法制备的聚合物具有介孔性和结晶性的原因已经进行了足够的描述，且在下文中将不会更详细地提及。
因此，在仅通过聚合反应过程自身而不进行其它任何单独的化学处理的情况下，可以制备具有大量孔尺寸均一的孔的介孔聚合物。
所述制备方法可以还包括：在聚合反应步骤之前，制备包含自由基引发剂、RAFT剂和反应物的反应溶液；将所述反应溶液加入聚合反应安瓿中并通过冻融法去除氧；以及将所述安瓿密封。通过这种将各个反应物和引发剂加入无氧的聚合反应安瓿中然后进行聚合反应的方式，作为一种离去自由基聚合反应而公知的RAFT聚合反应发生得更为充分，从而以高聚合转化率形成所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物。
，所述制备方法可以还包括：在沉淀步骤之后，将沉淀出的聚合物产物溶解在有机溶剂中；和用非溶剂再沉淀聚合物产物溶液。增加再沉淀的步骤有助于以更适合的方式制备具有结晶性的基于丙烯酰胺的介孔聚合物。
在所述制备方法中，所述单体是任意一种化学式2的基于丙烯酰胺的单体，可以包括，例如，N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)或N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)-丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)。当然，所述单体可以是以上所列的单体中至少两种的混合物。
所述单体可以为单斜晶体结构，优选为单斜单晶的形式，这可以通过下列实例得到支持。当以单斜单晶的形式制得单体然后进行RAFT聚合反应而制得聚合物时，聚合物链中的各个单体分子更规则地排列并且更好地定向而结合在一起，因此更好地形成具有介孔性和结晶性的聚合物。
为制得单晶形式的单体，在合成所述单体后向极性溶剂和/或非极性溶剂中加入晶体生长剂以使单晶生长。单晶的生长速率取决于晶体的生长时间和温度，或所加入的晶体生长剂（例如晶种）的化学结构和浓度。
将自由基引发剂、RAFT剂和所述单体溶解在有机溶剂中以制备反应溶液，并在所述反应溶液中发生RAFT聚合反应。此处使用的有机溶剂包括选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂；或选自丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。所述有机溶剂也可以是非极性和极性溶剂的混合物。在所述再沉淀的步骤中也可以使用该有机溶剂来溶解聚合物产物。
在所述反应溶液中，相对于所述有机溶剂重量，所述单体以约3.0至50wt%的浓度，优选约5.0至40wt%的浓度溶解在该有机溶剂中。此浓度范围内的反应溶液使随后的聚合过程以有效的方式进行。
与所述单体一起使用的自由基引发剂可以是任意已知的用于自由基聚合反应的引发剂而没有限制，包括选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化二叔丁基(DTBP)中的任意一种；以及选自这些自由基引发剂中的至少两种。
此处使用的RAFT剂包括任意的热分解引发剂，例如：S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、异丙苯基二硫代苯甲酸酯(cumyldithiobenzoate)、异丙苯基苯基硫代乙酸酯(cumylphenylthioacetate)、1-苯乙基-1-苯基二硫代乙酸酯或4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯。RAFT剂也可以是以上所列的引发剂中至少两种的混合物。
相对于所述单体的重量，所述自由基引发剂和所述RAFT剂以约0.001至5.0wt%的浓度使用。
在上述制备方法中，所述RAFT聚合反应的步骤是在约60至140℃的反应温度下进行约30至200小时，更具体进行约50至170小时。
在所述制备方法的沉淀或再沉淀步骤中，所述非溶剂是不溶解聚合过程的产物或基于丙烯酰胺的介孔聚合物的溶剂。所述非溶剂的实例可以包括极性溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇；或非极性溶剂，例如正己烷、环己烷或正庚烷。当然，所述非溶剂也可以是以上所列的溶剂中至少两种的混合物。使用所述非溶剂的沉淀和再沉淀过程有助于以高纯度制备具有介孔性和结晶性的聚合物。
在根据以上方法制备出所述基于丙烯酰胺的聚合物后，将产物溶解在有机溶剂中以制备将用于电纺丝的聚合物溶液。
用于溶解所述聚合物的溶剂可以是能够溶解该聚合物的任意溶剂。例如，该溶剂可以包括选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂；或选自丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。可以使用包含选自非极性溶剂或极性溶剂中的至少两种溶剂的混合溶剂，或者可以使用包含非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂。当使用混合溶剂时，基于全部混合溶剂，含有极性溶剂的量优选为约60-90wt%。在所述聚合物溶液中，聚合物优选以约10至40wt%的量溶解在溶剂中。
所述溶剂的种类和浓度可以根据所述基于丙烯酰胺的聚合物的化学结构和分子量进行选择。
在制备出所述聚合物溶液后，通过对该溶液进行电纺丝可以形成电纺纤维。所使用聚合物的分子结构、形态结构和分子量、溶剂的种类和浓度、聚合物溶液的纺丝速度（mL/min）、对电纺丝装置施加的电压、纺针的直径、纺针与纤维收集器之间的距离等可以影响电纺纤维的化学或物理性质。
在这些方面，为了制备具有更均一的孔尺寸和直径的电纺纤维，可以优选在施加约10至30kV电压的情况下进行电纺丝。电纺丝装置包括直径为约20至30号的喷嘴，喷嘴与收集器的距离优选为约10至20cm。
另外，纺丝速度可以取决于聚合物的种类和分子量以及溶剂的种类和浓度，例如，为了制备表现出所述性质且不形成珠粒的均一的电纺纤维，纺丝速度可以优选为约5至20mL/min。
根据所述方法，可以制备具有多孔性和大的表面积的电纺纤维，并且所述电纺纤维可以用于各种可能用到电纺纤维以及需要多孔材料的应用。
有益效果
如上所述，本发明提供包含基于丙烯酰胺的介孔聚合物的电纺纤维及其制备方法。所述电纺纤维具有大的表面积以及在表面上具有多个均一的孔尺寸的多孔性，因此可以用于各种可能用到电纺纤维以及需要多孔材料的应用。
例如，所述电纺纤维可以用于吸附多种有机化合物、用于药物载体以及工业领域中的过滤器。
附图说明
图1显示了在实施例3中制得的DOPPPAM晶体的X射线衍射图；
图2显示了在实施例4中制备的聚合物的DSC热分析曲线；
图3显示了包含实施例4的聚合物的薄膜的TEM照片；
图4显示了在实施例11中制得的电纺纤维的SEM照片；
图5显示了在实施例12中制得的电纺纤维的SEM照片；
图6显示了在实施例13中制得的电纺纤维的SEM照片；
图7a和7b显示了在实施例14中制得的电纺纤维的SEM照片；
图8显示了在实施例15中制得的电纺纤维的SEM照片；
图9显示了在实施例16中制得的电纺纤维的SEM照片；
图10显示了在实施例17中制得的电纺纤维的SEM照片。
具体实施方式
以下阐述根据本发明的具体实施例，更为详细地描述本发明的功能和效果。应该理解，下述实施例仅用于举例说明的目的，而不是用来限制本发明的范围。
实施例1、2和3：基于丙烯酰胺的单体的合成和结晶度的测定
[实施例1]：对-十二烷基苯基丙烯酰胺(DOPAM)的合成和单晶的制备
首先，将对-十二烷基苯胺（12g，0.046mol）溶解在THF溶剂（100mL）中。将该溶液倒入100mL的三口圆形烧瓶中，并通过漏斗滴加除酸剂10分钟，所述除酸剂包含相同摩尔分数（0.023mol）的咪唑和三乙胺。在氮气气氛下，通过滴液漏斗经20分钟向上述混合溶液中逐渐滴加在THF（20mL）中含丙烯酰氯（3.8mL，0.047mol）的溶液。同时，在冰浴中冷却该溶液以防止反应混合物的温度上升至5℃以上。在0℃下反应6小时后，将溶液保持在25℃下再反应9小时。反应结束时，使溶液通过滤纸以去除沉淀的盐，并在蒸发器上将溶剂从滤液中蒸发掉。将由此得到的固体溶解在二氯甲烷（100mL）中并将其与10%的NaHCO3水溶液（50mL）一起加入分液漏斗。剧烈地振摇该漏斗，然后静置以使水相能完全分离，由此去除未反应的丙酰烯氯。将硫酸镁（1.0g）加入分离出的二氯甲烷溶液中。搅拌5小时后，将溶液过滤以去除溶解在溶剂中的痕量的水。将由此得到的二氯甲烷溶液置于蒸发器上，加入正己烷（100mL）。搅拌该溶液2小时，并从溶液中滤出未反应的对-十二烷基苯胺。然后在蒸发器上去除滤液中的溶剂，得到白色的固体DOPAM产物（收率95%）。通过核磁共振氢谱（1H-NMR）鉴定该DOPAM产物的化学结构。结果如下。
1H-NMR(CDCl3):e,7.5(d,2H);d,7.2(s,1H);f,7.15(d,2H);b,6.4(d,1H);c,6.2(q,1H);b,5.8(d,1H);g,2.6(t,2H);h,1.25-1.35(m,20H);i,0.935(t,3H).
通过用乙醇重结晶三次对上述DOPAM产物（Tm=101℃）进行纯化。将纯化后的DOPAM加入THF溶剂中，并加入几滴非极性溶剂。将该溶液保持在-10℃以下一段确定的时间，以使单体的单晶生长。
结果表明，单晶的生长速率取决于极性和非极性溶剂的组成和比例、晶体的生长时间和温度、以及所加入的晶体生长剂的结构和浓度。
使用XRD（X射线衍射测量）鉴定在实施例1中制得的单晶的晶体结构。由此获得的晶体学数据示于表1，显示出实施例1的单体的单晶具有单斜晶体结构。
[表1]：实施例1单体的单晶的晶体学数据
[实施例2]：对-十四烷基苯基丙烯酰胺(TEPAM)和对-十六烷基苯基丙烯 酰胺(HEPAM)的合成和单晶的制备
除了使用含有14个碳原子的对-十四烷基苯胺或含有16个碳原子的对-十六烷基苯胺代替含有12个碳原子的对-十二烷基苯胺以外，以与实施例1中所述的相同方式合成TEPAM和HEPAM，其收率分别为90%和93%。以与实施例1中所述的相同方式使TEPAM和HEPAM的单晶生长并通过XRD分析技术进行鉴定，结果显示出该单晶具有单斜晶体结构。
[实施例3]：N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)- 丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)的合成和单晶的制备
将4-(4-氨基苯基)丁酸（6g，3.36mmol）加入200mL的三口圆形烧瓶中，在40℃的氮气气氛下加入二氯甲烷（100mL）并溶解。向该溶液中加入三甲基氯硅烷（6.0mL）。将溶液回流并搅拌2小时，在反应结束后，冷却至室温。在冰浴上于氮气气氛下保持在0至5℃时，通过漏斗滴加除酸剂（以相对于反应物过量10%的浓度）10分钟，所述除酸剂包含相同摩尔分数（0.023mol）的咪唑和四乙胺。以相同的方式，滴加在二氯甲烷（30mL）中含丙烯酰氯（2.8mL）的溶液20分钟，并使该溶液反应30分钟，然后加热至室温再反应2小时。在去除溶剂后，加入2M的氢氧化钠溶液（200mL），然后搅拌溶液2小时。用2M的盐酸溶液使该水溶液弱酸化（pH5～6），形成含有白色沉淀的水溶液。将该溶液与乙酸乙酯（200mL）一起加入分液漏斗中，并振摇以引起相分离成水层和乙酸乙酯层。在蒸发器上去除溶解有产物的乙酸乙酯层中的溶剂，并将剩余的固体于真空烘箱中干燥24小时，得到白色的4-(4-丙烯酰氨基苯基)丁酸(APB)固体（收率92%）。该固体的熔点为107℃。
随后，将N-(叔丁酯)己酸（6.0g，25.1mmol）和4-十二烷胺（5.1g）加入500mL的三口圆形烧瓶中，在冰浴上氮气气氛下于0～5℃加入THF（300mL）并溶解。加入DMAP（1.59g，12.9mmol）作为催化剂，并将该溶液搅拌10分钟。加入EDC（5.98g，31.2mmol）作为除湿剂，并将溶液搅拌1小时然后在室温下再搅拌18小时。反应结束后，在蒸馏水（1200mL）中沉淀并搅拌该溶液1小时。滤出剩余的物质，例如DMAP、EDC、EDC尿素盐和THF，然后萃取反应物-产物的混合物。向萃取的混合物中加入三次NaHCO3水溶液（200mL），然后搅拌该溶液1小时并通过过滤去除未反应的N-(叔丁酯)己酸。向所制得的固体中加入正己烷（600mL），然后搅拌该溶液1小时并通过过滤去除未反应的4-十二烷基苯胺。将剩余的固体于真空烘箱中干燥24小时，得到白色的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-氨基甲酸叔丁酯固体（收率91%）。
将固体产物5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-氨基甲酸叔丁酯（6.0g，12.6mmol）加入单口圆形烧瓶中，在室温下加入二氯甲烷（150mL）并溶解。加入三氟乙酸（18.9mL，2.52mol），然后搅拌该溶液2小时并去除溶剂。加入乙醚（90mL），并搅拌该溶液30分钟然后通过过滤去除未反应的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-氨基甲酸叔丁酯。将剩余的固体于真空烘箱中干燥24小时，得到白色的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-胺固体（收率97%）。
将上述5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-胺固体（3.0g，7.9mmol）和先前制得的APB固体（1.86g）加入500mL的三口圆形烧瓶中，在冰浴上氮气气氛下于0～5℃加入THF（150mL）并溶解。加入DMAP（1.95g，10.1mmol）作为催化剂，并将溶液搅拌10分钟。加入EDC（1.831g，9.6mmol）作为除湿剂，并将溶液搅拌1小时然后在室温下再搅拌18小时。反应结束后，在蒸馏水（600mL）中沉淀并搅拌该溶液1小时。滤出剩余的物质，例如DMAP、EDC、EDC尿素盐和THF，然后萃取反应物-产物的混合物。向萃取的混合物中加入NaHCO3水溶液（600mL），然后搅拌该溶液1小时并通过过滤去除未反应的APB。向由此制得的固体中加入乙醇（300mL），然后搅拌该溶液1小时并通过过滤去除未反应的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-胺。将剩余的固体于真空烘箱中干燥24小时，得到白色的DOPPPAM固体（收率89%，熔点174℃）。
将由此制得的DOPPPAM溶解在THF溶剂中，并加入几滴非极性溶剂。向该溶液中加入痕量的晶体生长剂以使晶体在-10℃以下的低温下生长一段确定的时间，从而制得纯的针状DOPPPAM晶体。通过核磁共振氢谱（1H-NMR）鉴定该纯DOPPPAM的化学结构。结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6):4,10.06(s,1H);14,9.76(s,1H);10,7.78(m,1H);5,7.59(m,2H);6,7.23(m,2H);15,7.12(d,2H);16,7.08(d,2H);1,6.42(q,1H);2,6.24(d,1H);3,5.72(d,1H);11,3.01(m,2H);7,2.26(m,2H);9,2.06(m,2H);8,1.78(m,2H);13,1.55(m,2H);17,1.52(m,2H);12,1.40(m,6H);17,1.23(m,20H);18,0.85(t,3H)
使用XRD仪测定在实施例3中制得的针状DOPPPAM晶体的结晶性。图2显示了该晶体的X射线衍射图案如，证明DOPPPAM也具有结晶性。根据该X射线衍射图案，还证明实施例3的单体具有在固态下各个分子在空间上非常好地排列的晶体结构。
实施例4-10：新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物的制备
[实施例4]：聚(DOPAM)-1的制备
将在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1.0g）溶解在THF（6.3mL）中，并与作为RAFT剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯（1.75mg）和作为自由基引发剂的AIBN（0.87mg）一起倒入10mL的Schenk烧瓶中。将该溶液在氮气气氛下搅拌30分钟，去除氧并置于70℃的硅油容器中，使RAFT聚合反应发生72小时。聚合反应后，用甲醇（200mL）沉淀反应溶液并过滤，得到橙色的固体。将该固体溶解在THF（8mL）中并用过量的甲醇再沉淀。将由此制得的浅黄色固体于真空烘箱中干燥24小时，得到纯的均聚物，由化学式3表示的聚[DOPAM]-1。聚合转化率和数均分子量分别为48%和14900。该均聚物具有非常窄的分子量分布1.25，熔点（Tm）为241℃。
[化学式3]
[实施例5]：聚(DOPAM)-2的制备
除了使用在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1.5g）、苯（7.8mL）、作为RAFT剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯（2.63mg）和作为自由基引发剂的AIBN（1.3mg）之外，以与实施例4所述的相同方式进行各步骤，制得纯的聚[DOPAM]-2聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为66%和35000。该聚合物具有非常窄的分子量分布1.39，熔点（Tm）为242℃。
[实施例6]：聚(DOPAM)-3的制备
将在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1.0g）、THF/苯混合物6.5mL（混合体积比30/70）和用作自由基引发剂的BPO（10mg）倒入20mL的安瓿中，然后通过冻融法去除该溶液中的氧。将安瓿密封并置于80℃的烘箱中，使RAFT聚合反应发生48小时。聚合反应后，用甲醇（30mL）沉淀反应溶液并过滤，制得浅黄色的固体。将该固体溶解在10mL的THF中并用过量的甲醇再沉淀。将固体于真空烘箱中干燥至少24小时，得到纯的均聚物，聚[DOPAM]-3。聚合转化率和数均分子量分别为94%和99000。该均聚物的分子量分布为3.2，熔点（Tm）为242℃。
[实施例7]：聚(DOPAM)-4的制备
除了使用在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1g）、苯（6.5mL）、作为自由基引发剂的BPO（10mg）以及72小时的聚合时间之外，以与实施例6所述的相同方式进行各步骤，制得纯的聚[DOPAM]-4聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为97%和115000。该聚合物具有非常窄的分子量分布3.4，熔点（Tm）为242℃。
[实施例8]：聚(TEPAM)的制备
除了使用在实施例2中制得的具有棒状晶体形态的TEPAM单体（1.0g）之外，以与实施例7所述的相同方式进行各步骤，制得纯的由化学式4表示的聚[TEPAM]聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为93%和119100。该聚[TEPAM]均聚物具有非常窄的分子量分布2.7，熔点（Tm）为242℃。
[化学式4]
[实施例9]：聚(HEPAM)的制备
除了使用在实施例2中制得的具有棒状晶体形态的HEPAM单体（1.0g）之外，以与实施例7所述的相同方式进行各步骤，制得由化学式5表示的聚[HEPAM]。聚合转化率和数均分子量分别为86%和61200。该聚[HEPAM]均聚物具有非常窄的分子量分布2.4，熔点（Tm）为241℃。
[化学式5]
[实施例10]：聚(DOPPPAM)的制备
除了使用在实施例3中制得的针状晶体形态的DOPPPAM单体（1.0g）、DMF（4.22mL）和作为自由基引发剂的DTBP（0.002mL），以及在110℃（聚合温度）下进行96小时（聚合时间）聚合反应之外，以与实施例7所述的相同方式进行各步骤，制得浅黄色的均聚物，由化学式6表示的聚[DOPPPAM]。聚合转化率和数均分子量分别为86%和39200。该聚[DOPPPAM]均聚物具有非常窄的分子量分布2.9，熔点（Tm）为256℃。
[化学式6]
[实验例]：新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物的热性质和固体结构分析
（1）利用DSC对的聚合物热性质的分析
使用DSC热分析仪分别检测在实施例4、8和9中制备的聚(DOPAM)、聚(TEPAM)和聚(HEPAM)的相变行为。通过DSC热分析，证明这三种聚合物是熔点（Tm）分别为241、237和229℃的结晶聚合物。随着在末端引入的脂族烃中碳原子数目以12、14和16的顺序增加，这些聚合物的熔点（Tm）呈逐渐下降的趋势。结果证明具有不同化学结构的实施例10的聚(DOPPPAM)聚合物也是结晶聚合物，熔点（Tm）为256℃。
图2是显示出在实施例4中制得的聚(DOPAM)-1的相变温度行为的DSC热分析曲线。参见图2，由聚(DOPAM)聚合物的聚合物链形成的介孔结构的熔点（Tm）为241℃。由在重复单元末端引入的脂族烃形成的微小晶体的熔点（Tm）为约5℃。由于相变熔解温度在具有相同热容的加热和冷却曲线中以几乎相同的温度范围出现，因此推测在聚(DOPAM)聚合物的聚合物链中所形成的多孔结构以相对稳定的方式定向。当聚(DOPAM)聚合物的数均分子量大于8000时，熔点（Tm）没有显著的差别。
（2）利用TEM对聚合物多孔结构的分析
制备包含实施例4的聚合物聚(DOPAM)-1的薄膜，并得到如图3中所显示的TEM（透射电子显微镜）图像。该薄膜以如下方式制备：将聚(DOPAM)-1固体粉末在熔点下退火6小时，然后在液氮中急速冷却。图3是切割成厚度约50至120nm并经过RuO4蒸汽沉积的薄膜的TEM图像。参见图3，暗部分显示沉积在引入到聚(DOPAM)-1的聚合物链中形成圆柱状结构的框架的苯基上的RuO4蒸汽。由图6可见，具有孔尺寸约3.5nm的明亮图像结构相对均匀地分布在该薄膜的表面上。结论是，实施例的聚合物包含大量孔尺寸均一的介孔。
实施例11-17：由新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物制备多孔电纺纤维
[实施例11]
将在实施例6中制得的聚(DOPAM)-3（1.0g）溶解在5.1mL的THF中，制得用于电纺丝装置（ESR-200RD）（NanoNC）的聚合物溶液。将5mL聚合物溶液倒入注射器，并使用25号（直径0.508mm）不锈针在施加电压15kV、纺丝速度15mL/min以及针与收集器之间距离12cm的条件下用于电纺丝装置，制得电纺纤维。在图4中显示了电纺纤维的SEM照片。结果证实，该电纺纤维的直径为250至450nm，且在其表面上均匀分布有直径为20至50nm的孔。
[实施例12]
除了使用在实施例7中制备的介孔聚合物聚(DOPAM)-4（1.0g）、2.9mL的THF以及10kV的施加电压之外，以与实施例11所述的相同方式进行各步骤，制得电纺纤维。在图5中显示了该电纺纤维的SEM照片。结果证实，该电纺纤维的直径为约7μm，且在其表面上均匀分布有直径为70至400nm的孔。
[实施例13]
除了采用15kV的施加电压之外，以与实施例1所述的相同方式进行各步骤，制得电纺纤维。在图6中显示了该电纺纤维的SEM照片。结果证实，该电纺纤维的直径为约6μm，且在其表面上均匀分布有直径为100至300nm的孔。
[实施例14]
除了使用3.4mL的THF和20kV的施加电压之外，以与实施例12所述的相同方式进行各步骤，制得电纺纤维。在图7a和7b中显示了该电纺纤维的SEM照片。结果证实，该电纺纤维的直径为约2μm，且在其表面上均匀分布有直径为50至200nm的孔。
[实施例15]
除了使用在实施例8中制备的介孔聚合物聚(TEPAM)（1.0g）和10kV的施加电压之外，以与实施例12所述的相同方式进行各步骤，制得电纺纤维。在图8中显示了该电纺纤维的SEM照片。结果证实，该电纺纤维的直径为约4至7μm，且在其表面上均匀分布有直径为100至500nm的孔。
[实施例16]
除了使用在实施例9中制备的介孔聚合物聚(HEPAM)（1.0g）和20kV的施加电压之外，以与实施例12所述的相同方式进行各步骤，制得电纺纤维。在图9中显示了该电纺纤维的SEM照片。结果证实，该电纺纤维的直径为约2至4μm，且在其表面上均匀分布有直径为100至250nm的孔。
[实施例17]
除了使用在实施例10中制备的介孔聚合物聚(DOPPPAM)（1.0g）、3.2mL的DMF以及15kV的施加电压之外，以与实施例11所述的相同方式进行各步骤，制得电纺纤维。在图10中显示了该电纺纤维的SEM照片。结果证实，该电纺纤维的直径为约500nm至1μm，且在其表面上均匀分布有直径为40至80nm的孔。
电纺纤维的分析
在实施例中，利用SEM（扫描电子显微镜，Hitachi S-4800）分析电纺纤维的直径和表面形态。SEM照片显示在图4至10中。更具体而言，将每个实施例的聚合物溶液直接电纺丝至硅片（硅片，2.0X2.0cm）上，制得电纺纤维。将该电纺纤维在真空下干燥，然后用SEM在15.0kV下进行分析。
参见各实施例以及图4至10，实施例11至17的电纺纤维显示出在电纺纤维的表面上具有尺寸均一的孔的多孔性，并且具有大的表面积和可控的直径，而没有形成珠粒。因此，该电纺纤维可以优选用于各种需要介孔材料的用途中。
Claims (10)
1.一种多孔电纺纤维，其包括包含至少一种由化学式1表示的重复单元的基于丙烯酰胺的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，
n是15至1,800的整数，
R是氢或甲基；
R′是X、
其中，X是-Z-R″；Y是含有1至10个碳原子的亚烷基；Z是含有6至20个碳原子的亚芳基；R″是含有10至20个碳原子的直链或支链烃，或含有10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃。
2.根据权利要求1所述的多孔电纺纤维，其中，所述纤维的直径为200nm至10μm。
3.根据权利要求1所述的多孔电纺纤维，其中，所述纤维在表面上包括多个直径为20至500nm的孔。
4.根据权利要求1所述的多孔电纺纤维，其中，所述基于丙烯酰胺的聚合物是结晶聚合物。
5.根据权利要求1所述的多孔电纺纤维，其中，所述基于丙烯酰胺的聚合物的数均分子量为5,000至500,000。
6.一种制备多孔电纺纤维的方法，包括以下步骤：
将包含至少一种由化学式1表示的重复单元的基于丙烯酰胺的聚合物溶解在有机溶剂中，制得聚合物溶液；和
对所述聚合物溶液进行电纺丝，
[化学式1]
在化学式1中，
n是15至1,800的整数，
R是氢或甲基；
R′是X、
其中，X是-Z-R″；Y是含有1至10个碳原子的亚烷基；Z是含有6至20个碳原子的亚芳基；R″是含有10至20个碳原子的直链或支链烃，或含有10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃。
7.根据权利要求6所述的制备多孔电纺纤维的方法，其中，所述有机溶剂包括选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂；或选自丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。
8.根据权利要求6所述的制备多孔电纺纤维的方法，其中，所述聚合物以10至40wt％的量溶解在所述有机溶剂中。
9.根据权利要求6所述的制备多孔电纺纤维的方法，其中，所述电纺丝在施加电压为10至30kV的条件下进行。
10.根据权利要求6所述的制备多孔电纺纤维的方法，其中，所述电纺丝以5至20mL/min的纺丝速度进行。
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