KR20110125957A - 탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유 성형용인 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법으로서, (a) 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 조성물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 사용하여 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법은 빠른 시간 내에 중합이 이루어질 수 있도록 할 뿐 아니라, 수율이 높으며, 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체는 용융되면서도 탄소섬유 제조시 거치는 공정인 안정화 및 탄화 과정을 수행할 수 있는 물성을 가져, 탄소섬유의 산업화에 유리하다.

Description

탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법{A Method of Preparing Polyacrylonitrile Copolymer for Forming Carbon Fibers, Polyacrylonitrile Copolymer Prepared Therefrom and A Method of Preparing Carbon Fibers Using the Same}
본 발명은 탄소섬유 전구체로 사용되는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 제조하는 방법, 이로부터 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 및 상기 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 사용하여 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로파를 이용하여 빠른 시간 내에 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 제조에 사용되는 단량체를 중합할 수 있을 뿐 아니라, 탄소섬유 제조시 안정적으로 탄화 가능한 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 및 이를 사용하여 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)은 탄소섬유(Carbon fiber, CFs)의 전구체로 가장 많이 사용되고 있는 중합체이다. 탄소섬유(CFs)는 탄소를 92% 이상 가진 섬유로, 높은 열전도도, 낮은 탄성계수, 열팽창계수, 밀도 및 높은 비강도를 가지는 고탄성 소재이며, 우수한 가공성 등 유용한 성질들을 많이 가지고 있어 고온 구조용 재료로 적합할 뿐 아니라, 특히 가공성이 높은 첨단 복합재료의 강화재로 주목을 받고 있다.
열전도도가 높고 열팽창계수가 낮을 뿐만 아니라 열충격 저항성이 크기 때문에, 순간적으로 높은 열을 받게 되는 항공기의 마찰재, 우주 왕복선의 노스 콘(nose cone), 핵반응기의 내열재 및 로켓노즐 등의 초고온용 구조재로서, 산업 전반에 걸쳐 많이 이용되고 있다.
종래에는 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN)을 공단량체인 메타크릴릭에시드(methacrylic acid, MAA), 이타곤산(itaconic acid, IA), 아크릴산메틸(methyl acrylate, MA) 등과 가열 방법으로 용액 중합하거나 현탁 중합하여 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 이렇게 해서 제조된 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유 전구체를 용액 방사하여 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
용액 방사를 하는 방법은 용융 방사하는 방법에 비해서 방사 속도가 느리고 용제를 사용한 후 회수해야 되며, 응고 과정에서 잔류 용제가 완전히 제거되지 않아 제조된 탄소섬유의 물성을 저해하는 원인이 된다. 따라서 용융방사가 가능하면서도 후속되는 안정화 탄화과정이 효율적으로 이루어지기 위해서는 아크릴로니트릴과 공단량체 또는 반복단위 등이 규칙적으로 이루어질 수 있도록 제어되어야 한다. 즉, 이소탁틱(isotactic) 이나 신디오탁틱(syndiotactic)과 같은 입체 규칙성을 가지면서, 3차원적인 규칙성을 통해서 결정성이 높아 용융 가능한 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 합성하는 것이 중요하다.
이와 같이 3차원적으로 구조가 제어된 폴리아크릴로나이트릴의 공중합체를 얻기 위해서는 중합에 사용되는 에너지가 선택적인 것이 중요하고, 그 선택된 에너지의 사용이 편리하고 경제적인 것이 중요하다.
또한, 폴리아크릴로나이트릴 중합체는 고분자량과 좁은 분자량 분포, 적은 분자 결함을 가져야 하며, 범용 탄소섬유용 전구체는 분자량 10만 이상과 다분산성지수(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 2~3 정도로 작은 값을 가질 때, 바람직한 기계적 물성을 발휘할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이에, 본 출원의 발명자들은 3차원적으로 구조가 제어된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 중합에 사용될 수 있는 적합한 에너지원을 발견하고, 이를 통해 짧은 반응 시간동안 높은 수율로 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 합성하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이와 같이 합성된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 사용하여 산업화에 유리한 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 하나의 실시예는 탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법으로서, (a) 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 조성물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 또 하나의 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 또 하나의 실시예는 상기 탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 용매 중에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 정전방사하여 폴리아크릴로나이트릴 방사 섬유를 얻는 단계; 및 상기 폴리아크릴로나이트릴 방사 섬유를 산화안정화 및 탄화하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법은 마이크로파를 가열 수단으로 사용하여, 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 중합속도를 높이고, 빠른 시간 내에 중합이 이루어질 수 있도록 할 뿐 아니라, 수율은 높으면서도 부산물을 줄이고, 열화 생성물을 줄일 수 있다.
또한, 마이크로파의 에너지 크기, 에너지 조사 시간과 단량체들의 조성비, 개시제의 농도에 따라 물성이 다른 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 제조할 수 있다.
더욱이, 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체는 용융되면서도 탄소섬유 제조시 거치는 공정인 안정화 및 탄화 과정을 수행할 수 있는 물성을 가져, 탄소섬유의 산업화에 유리하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 중합에 사용된 마이크로파 조사장치인 Anton Paar Co.의 Synthos 3000을 나타낸 사진이다;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 조사된 마이크로파 에너지에 따른 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 수율 분석 결과를 나타낸 것이다;
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 개시제 농도에 따른 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 수율 분석 결과를 나타낸 것이다;
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 단량체들의 비율을 변화시켰을 때 보이는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 수율 분석 결과를 나타낸 것이다;
도 6 및 7은 본 발명의 일실시예에 따라 단량체들의 비율을 변화시켜 중합된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 각각의 시차열량주사 분석(DSC) 그래프이다;
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 단량체들의 비율(AN: MA = 90: 10)을 변화시키고, 개시제 농도를 0.1 wt%로 하여 중합된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 시차열량주사 분석(DSC) 그래프이다;
도 9 내지 도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 이용하여 제조된 전기방사 섬유(도 9), 안정화 섬유(도 10) 및 탄소섬유(도 11)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 탄소섬유 성형용인 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법으로서, (a) 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체 제조용 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 단량체는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조에 사용되는 어떠한 단량체라도 포함할 수 있으나, 예를 들어 아크릴로나이트릴(AN) 단량체; 및 메틸 아크릴레이트(MA), 메타크릴산(MAA) 및 이타콘산(IA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리아크릴로나이트릴 공중합체는 아크릴로나이트릴(AN) 및 메틸 아크릴레이트(MA)을 단량체로 사용하여 중합된 것일 수 있다.
경우에 따라서, 상기 단계 (a) 이전에 단량체를 분별증류하여 단량체로부터 중합금지제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중합금지제는 예를 들어, 30 ~ 100ppm 정도 포함된 mono-methyl ether hydroquinone과 같은 화합물일 수 있는데, 단량체에 첨가된 이와 같은 중합금지제는 저장이나 운송시 자연중합의 진행을 저지하는데 사용되며, 중합반응 전 생성되는 라디칼을 분자내로 포착하여 단량체들이 중합하지 못하게 하는 역할을 한다. 따라서, 이러한 중합금지제를 단량체로부터 제거하는 단계를 통해 원활한 중합반응을 진행할 수 있다.
위 단계는 예를 들어, 단량체를 포함한 용액에 NaCl을 첨가하고, 4시간 이상 교반 후 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 중합에 필요한 단량체 각각을 상압 하에서 분별 증류하여 중합금지제를 제거하는 단계일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 (a) 중 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 중합에 필요한 단량체 각각의 비율은 예를 들어, 90: 10 내지 99:1, 구체적으로 90: 10 내지 95: 5일 수 있으나, 상기 범위 중 어느 하나에 속하는 어떠한 비율이라도 본 발명에 해당될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 중합에 필요한 단량체로 아크릴로나이트릴(AN) 및 메틸 아크릴레이트(MA)를 선택한 경우, 아크릴로나이트릴(AN) 및 메틸 아크릴레이트(MA)의 비율이 90: 10 내지 99:1, 구체적으로 90: 10 내지 95: 5일 수 있다.
상기 단계 (a)의 개시제는 예를 들어 아조 화합물 또는 유기 퍼옥사이드(organic peroxide) 화합물일 수 있으며, 구체적으로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 과 같은 아조 화합물 또는 MEKP (methyl ethyl ketone peroxide)와 같은 organic peroxide일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로 0.05 ∼ 1 wt%, 더욱 구체적으로 0.05 ∼ 0.1 wt%일 수 있으나, 상기 범위 중 어느 하나에 속하는 어떠한 함량이라도 본 발명에 해당될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 위 범위의 개시제의 함량을 사용하는 경우 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 중합 수율과 점도 측면에서 가장 적절하다.
상기 단계 (a)의 용매는 디메틸술포옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 및 포름산(Formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 구체적으로 디메틸술포옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 단량체의 중량을 기준으로 150 내지 300 중량%로 포함, 구체적으로 180 내지 300 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 (a)에서 단량체를 중합하는 온도는 90 내지 130℃, 구체적으로 100 내지 120℃의 중합온도로 중합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 탄소섬유 성형용인 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법으로서, (b) 상기 조성물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함한다.
종래, 대한민국 공개특허 제1996-029349호는 아크릴로나이트릴(AN) 단량체에 이타곤산, 아크릴레이트 단량체 및 중합촉매를 사용하여 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 제조하는 경우, 중합효율이 떨어지는 단점을 해결하기 위해서 하나의 반응기에서 이타곤산 및 아크릴레이트계 단량체의 일부를 공중합하고, 동시에 다른 반응기에서 잔여 아크릴로 나이트릴 단량체와 아크릴레이트계 단량체를 공중합하여, 일정시간 이후 혼합함으로써 전체적인 중합시간을 단축시키는 방법을 실시하였다.
이와 달리, 본 발명에서는 마이크로파(microwave)의 출력을 조절하여 에너지를 선택적으로 사용할 수 있고, 반응시간이 짧으며, 수율이 높을 뿐 아니라 부산물 및 열화 생성물을 줄일 수 있어서, 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 통해 제조되는 탄소섬유를 산업화 하는데 유리한 장점을 가진 방법을 제시한다.
또한, WO2008/047745는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 제조시 용액중합법을 사용하는 기술을 개시하고 있다. 단량체인 아크릴레이트를 디메틸술포옥사이드(DMSO)에 용해시키고, 열처리 시간을 70℃에서 120분 유지하거나, 60℃에서 240분 유지 후 80℃에서 360분 유지하여 공중합체를 형성하는 방법을 개시하고 있다.
이와 달리, 본 발명은 마이크로파를 이용하여 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 제조함으로써, 중합속도를 향상시켜 반응 시간을 WO2008/047745에 비해 단축할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 단계 (b)의 마이크로파는 30 내지 90W, 구체적으로 40 내지 75W의 에너지를 가질 수 있다. 40W보다 작으면 마이크로파 에너지가 작아 반응온도에 미치지 못하여 중합이 거의 이루어지지 않을 수 있고, 개시제의 분해가 충분하지 않고 라디칼의 중합 활성도가 낮아서 중합반응을 유발시키지 못할 수 있다. 또한, 75W보다 크면 반응이 급격하여 단량체와의 반응이 급속히 일어날 수 있으며, 이에 따라 불균일 중합이 일어난다는 문제점이 있다.
경우에 따라서, 마이크로파 조사 후 생성된 생성물을 메탄올에 세척하고 여과하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 메탄올은 PAN 공중합체가 녹지 않는 용매이므로, 마이크로파 조사가 끝난 후 메탄올이 담긴 비커에 생성물을 세척하게 되면 폴리아크릴로나이트릴 공중합체가 석출될 수 있고, 여과하여 수거할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리아크릴로나이트릴 공중합체는 175℃에서 용융 특성을 보이면서도, 탄소섬유 전구체로 사용되어 탄소섬유 제조 과정 중 안정화 및 탄화를 용이하게 수행할 수 있어, 탄소섬유의 산업화에 유리하다.
본 발명은 더욱이, 상기 탄소섬유 성형용인 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 용매 중에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 정전방사하여 폴리아크릴로나이트릴 방사 섬유를 얻는 단계; 및 상기 폴리아크릴로나이트릴 방사 섬유를 산화안정화 및 탄화하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 탄소섬유 제조방법은 마이크로파를 이용해 합성한 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 용액을 고전압 하에서 전기방사하고, 산화 안정화 하여 내염화 섬유를 제조한 후, 이를 질소 기류 하에서 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 것을 포함한다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 공중합체 합성(synthesis)
폴리아크릴로나이트릴 공중합체(PAN 공중합체)의 합성과정을 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하면, PAN 공중합체는 중합에 사용되는 단량체들을 다양한 비율로 혼합하고, 마이크로파를 조사하여 합성한 후 메탄올로 수세하는 공정을 거쳐 제조되었다.
단량체인 아크릴로나이트릴(AN)과 아세틸산메틸(MA)는 중합금지제를 제거하기 위해 분별증류 하였다. 이렇게 정제한 단량체들과 용매인 디메틸술포옥사이드(DMSO), 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 를 100 : 200 : 0.1 또는 100 : 200 : 0.05 의 중량비로 용기에 넣고 혼합한 후 밀폐용기 상태로 도 2의 Synthos 3000에서 마이크로파를 100분 동안 조사시켰다. 이 때 중합온도는 반응 용기 내에 장치된 장비로부터 반응용기 내의 온도를 감지하였다.
[실시예 2] 세척(washing) 및 여과(filter)
PAN 공중합체를 합성한 후에 메탄올로 세척하였다. 메탄올은 PAN 공중합체가 녹지 않는 용매이므로, 마이크로파 조사가 끝난 밀폐용기를 Synthos 3000에서 꺼낸 후 메탄올이 담긴 비커에 반응물을 세척하게 되면 PAN 공중합체가 석출된다. 여기에서 메탄올로부터 PAN 공중합체를 거름종이로 여과하여 수거하고, 70℃의 진공 오븐에서 하루 정도 건조하였으며, 건조 후 무게를 측정하여 처음 사용한 단량체의 무게와 비교하여 수율을 계산하였다.
수율 계산은 다음의 계산식에 의하여 행하였다.
수율 (%) = 얻어진 공중합체의 중량 / 사용된 단량체의 중량 X 100
[실시예 3] 합성된 PAN 공중합체의 분석
단량체인 아크릴로나이트릴(AN)과 아세틸산메틸(MA)의 wt% 비를 90: 10으로 하고, 개시제의 농도를 0.01, 0.05, 0.1, 1 wt% 로 변화시켜, 마이크로파로 조사한 후에 중합된 공중합체 수율을 도 3에 나타내었다. 40W의 경우 마이크로파 에너지가 작아 반응온도에 미치지 못하여 중합이 거의 이루어지지 않았으며, 이는 개시제의 분해가 충분하지 않고 라디칼의 중합 활성도가 낮아서 중합반응을 유발시키지 못했기 때문이라고 생각된다. 한편, 75W의 경우 반응이 급격히 일어나 단량체와의 반응이 급속히 일어나 불균일 중합이 일어나므로 부적절한 에너지로 생각된다. 따라서 반응 에너지를 50W로 고정하였다.
단량체인 아크릴로나이트릴(AN)과 아세틸산메틸(MA)의 wt% 비를 90: 10으로 하고, 마이크로파 에너지를 50 W로 고정하여, 개시제 농도에 따라 중합된 공중합체 수율을 도 4에 나타내었다. 전반적으로 개시제 함량이 증가함에 따라 중합 수율이 증가하는데 개시제의 농도가 0.05 ∼ 0.1 wt%인 경우 중합 수율 및 점도 면에서 가장 적절한 조건으로 평가되었으며, 이 때의 중합온도는 100-120℃ 범위이었다.
PAN 공중합체의 수율과 점도, 중합속도 등을 고려한 최적의 중합 조건은 마이크로파 에너지, 용매의 농도 및 개시제의 농도가 각각 50W, 단량체의 중량에 대한 용매[DMSO]의 농도 = 200 wt%, 개시제[AIBN]의 농도 = 0.05, 0.1 wt%인 것으로 나타났다.
마이크로파 에너지를 50 W로 고정하고, 개시제 농도를 0.05, 0.1 wt%로 하여 단량체들의 비율을 변화시켰을 때 중합된 공중합체 수율을 도 5에 나타내었다. 개시제의 농도에 관계없이 수율은 단량체 비율이 93:7의 비율일 때 높게 나타났다.
개시제 농도를 0.05, 0.1 wt%로 하여 단량체들의 비율을 변화시켰을 때 중합된 PAN 공중합체의 시차열량주사 분석(differential scanning calorimetry analysis, DSC) 그래프를 도 6(개시제 농도 0.05 wt%) 및 도 7(개시제 농도 0.1 wt%)에 각각 나타내었다. 질소 분위기에서 승온속도 10℃/min, 400 ℃까지 가온하여 DSC 분석한 결과, 아크릴산메틸(MA)의 양이 많이 질수록 고리화 반응온도가 낮아지는 현상을 보였다.
또한, 중합된 PAN 공중합체는 상용화된 단중합체(homopolymer) PAN과 비교하여 도 6 및 7에서와 같이 고리화 반응(cyclization) 온도가 낮아졌음을 확인할 수 있다. Acidic 단량체인 아크릴산메틸(MA)은 추후 탄소섬유 제조시 안정화 반응의 메카니즘을 자유라디칼에서 이온화반응으로 변화시키고, 낮은 온도 하에서의 고리화 반응을 유도한다. 이를 통해, PAN 공중합체의 장거리 질서(long range order)를 줄일 수 있고, PAN 공중합체가 분해되기 전에 연화될 수 있다는 특성이 부여되며, 제조된 PAN 공중합체는 전구체 섬유의 안정화 반응과 탄소섬유의 기계적 특성을 증가시킨다.
단량체인 AN과 MA의 비가 90:10 이고, 개시제의 농도가 0.1wt%인 공중합체의 시차열량주사 분석 결과를 도 8에 나타내었으며, 중합된 공중합체의 시차열량주사 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 승온속도 - 10℃/min, N2
Figure pat00001
또한, 도 8에서 확인할 수 있듯이 48℃ 부근에서 시작하여 크게 2개의 흡열반응이 일어나고, 298℃ 부근에서 발열반응이 일어나는 것을 알 수 있다. 176℃ 부근의 흡열반응은 공중합체들이 용융되면서 나타나는 용융점이라고 할 수 있다. 또한, 298℃ 부근에서 나타나는 발열반응은 공중합체가 탈수소화 및 고리화 반응이 일어나는 온도이다.
[실시예 4] 탄소섬유 제조
마이크로파를 이용해 합성한 PAN 공중합체를 디메틸포름아마이드 (dimethyformamide, DMF)에 용해하여 방사 용액을 제조하였다. 이러한 공중합체 용액을 정전방사 방법을 이용해서 나노섬유로 구성된 부직포 웹을 제조하였다. 이 때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 25 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 10~30 cm 정도로 필요에 따라 가변시켰다.
전기 방사하여 얻은 PAN 공중합체 방사 섬유를 열풍순환로(爐)를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 PAN 공중합체 내염화 섬유를 얻었다.
산화 안정화하여 얻은 안정화 섬유를 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 ℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 탄화하여 탄소나노섬유를 제조하였다.
도 9 내지 도 11은 중합된 PAN 공중합체를 전구체로 사용하여 제작된 섬유의 주사전자현미경(SEM)사진으로, 도 9는 공중합체를 DMF에 용해하여 10wt% 용액을 제작한 후 전기 방사한 섬유, 도 10은 공기분위기에서 승온 속도를 1℃로 하여 280℃에서 1시간 고정시켜 얻은 안정화 섬유 및 도 10은 질소 분위기에서 승온 속도를 5℃로 하여 800℃에서 1시간 고정시켜 얻은 탄소섬유이다. 도 10에서 전기방사가 된 섬유가 안정화 과정을 거친 후, 부분적으로 용융되어 섬유가 망상으로 연결되었음을 확인할 수 있고, 열처리 후 도 11의 탄소섬유에서도 이 결합이 유지되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 시차열량주사 분석 결과에서 확인하였듯이 176℃ 부근에서 공중합체가 용융되면서 망상으로 연결됨을 보이기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 탄소섬유 성형용인 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법으로서,
    (a) 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 아크릴로나이트릴(AN) 단량체; 및
    메틸 아크릴레이트(MA), 메타크릴산(MAA) 및 이타콘산(IA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 아크릴로나이트릴(AN) 및 메틸 아크릴레이트(MA)를 단량체로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 90: 10 내지 99:1의 비율을 가지는 아크릴로나이트릴(AN) 및 메틸 아크릴레이트(MA)를 단량체로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 MEKP(methyl ethyl ketone peroxide)를 개시제로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 디메틸술포옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 및 포름산(Formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 단량체의 중량을 기준으로 150 내지 300 중량%의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 100 내지 120℃의 중합온도로 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 이전에 단량체를 분별증류하여 단량체로부터 중합금지제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 30 W 내지 90W의 에너지를 가지는 마이크로파를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 마이크로파 조사 후 생성된 생성물을 메탄올에 세척하고 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체.
  14. 제 13 항의 탄소섬유 성형용 폴리아크릴로나이트릴 공중합체를 용매 중에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 정전방사하여 폴리아크릴로나이트릴 방사 섬유를 얻는 단계; 및
    상기 폴리아크릴로나이트릴 방사 섬유를 산화안정화 및 탄화하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
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