KR102161029B1 - 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 제1 반응용매를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계; 상기 반응용액을 승온시키는 단계; 및 상기 승온된 반응용액에 라디칼 중합 개시제를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하고, 상기 라디칼 중합 개시제는 10 시간 기준 반감기 온도가 70 ℃ 이하인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE BASED POLYMER FOR PREPARING CARBON FIBER}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.09.29에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0127473호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 용액중합 시 발열 반응을 효과적으로 제어할 수 있는 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 전체 중량에 대하여 탄소 원소가 90 중량% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소 재료로서, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다.
탄소 섬유는 구성 요소인 탄소의 구조 및 조직 특성을 가지면서 섬유 형태를 가진 재료로서, 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성 부여도 가능하다.
한편, 아크릴로니트릴계 중합체는 탄소 섬유 전구체의 원료로 넓게 이용되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 방법에는 용액중합이 주로 이용된다. 용액중합은 단량체, 개시제, 반응용매를 이용하는 방법으로 중합체 용액을 그대로 방사 용액으로 이용할 수 있어, 중합체를 방사용매에 용해하는 과정이 불필요한 장점을 가지고 있다.
하지만, 용액중합은 라디칼 반응이므로 발열을 효율적으로 제어해야만 한다. 용액중합시 발열을 효율적으로 제어하지 못하면, 생성된 아크릴로니트릴계 중합체와 올리고머의 열분해가 발생하게 되므로 최종 중합 전환율이 감소될 수 있다. 또한, 제조된 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량도 감소될 뿐만 아니라, 중합 용액의 점도가 낮아질 수 있다. 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량 감소 및 중합 용액의 점도 저하는 결과적으로 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 기계적 특성 저하를 초래시킨다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 용액중합 시 발열을 제어하고자 하는 연구가 지속되고 있다.
KR10-1037115B
본 발명의 목적은 용액중합 시 발열 반응을 효과적으로 제어할 수 있는 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 반응용매를 포함하는 제1 반응용액을 반응기에 투입하는 단계; 상기 반응용액을 승온시키는 단계; 및 상기 승온된 반응용액에 라디칼 중합 개시제를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하고, 상기 라디칼 중합 개시제는 10 시간 기준 반감기 온도가 70 ℃ 이하인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 따르면, 용액중합 시 발열반응을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 중합 전환율을 높일 수 있다. 또한, 높은 중량평균분자량을 가지는 아크릴로니트릴계 중합체를 제조할 수 있고, 결과적으로 기계적 물성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법은 (1) (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 제1 반응용매를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계, (2) 상기 반응용액을 승온시키는 단계, 및 (3) 상기 승온된 반응용액에 라디칼 중합 개시제를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합 반응을 진행하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 라디칼 중합 개시제는 10 시간 기준 반감기 온도가 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 라디칼 중합 개시제의 반감기는 10 시간을 기준으로 라디칼 중합 개시제의 함량이 50 %까지 감소되는데 필요한 시간을 의미한다.
라디칼 중합 개시제의 반감기는 모노 클로로 벤젠에 라디칼 중합 개시제를 희석시킨 묽은 용액을 시차 주사 열량계(DSC) 장치를 이용하여 열활성 모니터링함으로써 측정될 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제의 반감기는 하기 아레니우스 식(Arrhenius equation)으로 계산될 수 있다.
kd = A ·e- Ea /RT
t1/2 = ln2/kd
kd = 개시제 분해에 대한 반응속도 상수(rate constant for the initiator dissociation in s-1)
A = 아레니우스 빈도 인자(Arrhenius frequency factor in s-1)
Ea = 개시제 분해에 대한 활성화 에너지(Activation energy for the initiator dissociation in J/mole)
R = 기체 상수(8.3142 J/mole·K)
T = 절대 온도(temperature in K)
t1/2 = 반감기(half-life in s)
한편, 개시제의 잔류농도는 하기 식으로 계산될 수 있다.
[I] = [I0]· e-kd·t
[I0] = 초기 개시제의 농도(original initiator concentration)
[I] = t 시점에서 개시제의 농도(initiator concentration at time t)
t = 분해시작으로부터 측정된 시간(time measured from the start of decomposition in s)
이하, 본 발명의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 반응용액 투입 단계
먼저, (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 제1 반응용매를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입한다.
상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 제1 반응용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
상기 반응용액은 상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 또는 이를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 제1 반응용매를 250 내지 500 중량부, 바람직하게는 300 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 340 내지 400 중량부로 포함할 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 반응용액 내에서 (메트)아크릴로니트릴계 단량체끼리 서로 충돌하는 횟수가 적절하여 용액중합이 용이하게 수행될 수 있고 반응시간도 적절하게 유지될 수 있다. 개시제의 연속 투입시 반응열 제거 등의 제열도 용이하게 수행될 수 있다. 또한, 수득된 중합체 용액의 점도가 적절하여 반응기 외부로 배출이 용이하고, 별도의 후처리 없이 방사용액으로 바로 이용할 수 있다.
한편, 상기 반응용액은 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 이외에 추가적인 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체는, 예를 들면, 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 메사콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 공단량체는 상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 폴리아크릴로니트릴계 섬유 제조 공정에서 산화안정화 반응 개시 온도를 낮추는 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리아크릴로니트릴계 섬유에 적절한 연신성을 부여할 수 있다.
(2) 승온 단계
다음으로, 상기 반응용액을 승온시킨다.
상기 반응용액은 50℃ 내지 70℃로 승온될 수 있으며, 상기 온도 범위를 만족할 경우, 반응용액 내의 단량체의 기화로 인해 중합 수율이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 개시제에 의한 중합 개시가 효과적으로 이루어져 중합 속도가 우수하다.
(3) 중합 반응 진행 단계
다음으로, 상기 승온된 반응용액에 라디칼 중합 개시제를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합 반응을 진행한다.
상기 라디칼 중합 개시제는 10 시간 기준 반감기 온도가 70 ℃ 이하이고, 45 내지 65 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 60 ℃인 것이 보다 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 용액중합 온도 범위에서 개시제의 활성이 우수하고, 라디칼 반응을 안정적으로 수행할 수 있다.
상술한 범위 미만이면 라디칼 중합 개시제의 반응성이 너무 커져 라디칼의 발생이 급격히 이루어지므로 투입과 동시에 폭주 반응이 일어나고 이로 인해 공정 자체가 불안정해질 수 있다. 또한 반응시간이 경과함에 따라 반응이 급격하게 약해질 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 반응성이 낮아 중합 반응이 지연되고 이로 인해 반응 시간이 길어지므로 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 일정한 속도로 연속 투입됨으로써, 라디칼 중합 개시제로 인한 라디칼이 안정적으로 발생하게 되므로, 급격한 발열 반응이 방지되고 결과적으로 반응기의 내부 온도가 급격하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제가 일괄 투입된다면, 중합 초기에 과량의 라디칼이 발생하게 되므로 결과적으로 중량평균분자량이 낮은 아크릴로니트릴계 중합체가 제조된다. 또한 급격한 발열 반응으로 인해 생성된 중합체 및 올리고머가 열분해되는 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 최종 중합 전환율이 낮아지고 결과적으로 공정 효율도 저하된다.
상기 라디칼 중합 개시제는 상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 또는 이를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.12 중량부로 연속 투입될 수 있다. 상술한 범위로 투입되면, 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서, 개시제의 과다 투입에 의한 발열을 억제할 수 있고, 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량이 적절하게 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 제2 반응용매와 혼합된 상태로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 상기 제2 반응용매와 혼합된 상태로 투입되면, 상기 라디칼 중합 개시제를 일정한 함량으로 일정한 속도로 연속 투입할 수 있다.
상기 제1 반응용매는 상기 제1 반응용매와 동일한 것이 바람직하며, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제와 제2 반응용매는 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 15, 보다 바람직하게는 1 : 8 내지 1 : 12의 중량비로 혼합될 수 있다. 상술한 범위로 혼합되면, 라디칼 중합 개시제가 반응용매 내에 균일하게 용해될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 일정한 속도로 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간 동안, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2시간 동안 투입될 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 라디칼 중합 개시제로 인한 라디칼이 안정적으로 발생하게 되므로, 급격한 발열 반응이 방지되고 결과적으로 반응기의 내부 온도가 급격하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2’-아조비스(2,4-이소부티로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법>
실시예 1
디메틸설폭사이드 370 중량부에 아크릴로니트릴 100 중량부, 공단량체로 이타콘산 3 중랑부를 균일하게 용해하여 반응용액을 준비하였다. 디메틸설폭사이드 10 중량부에 라디칼 중합 개시제로 2,2’-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 균일하게 용해하여 라디칼 중합 개시제 용액을 준비하였다.
상기 반응용액을 교반기 및 마스터 플렉스(masterflex) 정량 펌프가 장착된 반응기에 투입하고 질소 치환하였다. 상기 반응기 내 반응용액을 교반하면서 내부 온도를 60 ℃까지 승온시킨 후, 마스터 플렉스 정량 펌프를 이용하여 라디칼 중합 개시제 용액을 1 시간 동안 일정한 속도로 전량 연속 투입하면서 중합반응을 수행하였다. 4 시간 동안 중합 반응을 더 수행한 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃까지 승온시킨 후 6 시간 동안 중합반응을 더 수행한 후 반응을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다.
실시예 2
라디칼 중합 개시제 용액을 0.5 시간 동안 일정한 속도로 전량 연속 투입하면서 중합반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
실시예 3
2,2’-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부 대신 2,2’-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2 중량부를 균일하게 용해하여 제조한 라디칼 중합 개시제 용액을 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
2,2’-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 대신 2,2’-아조비스(2,4-이소부티로니트릴)를 균일하게 용해하여 제조한 라디칼 중합 개시제 용액을 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5
2,2’-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 대신 2,2’-아조비스(2,4-이소부티로니트릴)를 균일하게 용해하여 제조한 라디칼 중합 개시제 용액을 0.5 시간 동안 일정한 속도로 전량 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
반응기 내부 온도가 60 ℃로 승온되었을 때, 라디칼 중합 개시제 용액을 연속 투입하는 대신 일괄 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
비교예 2
반응기 내부 온도가 60 ℃로 승온되었을 때, 라디칼 중합 개시제 용액을 연속 투입하는 대신 일괄 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조공정 중 라디칼 중합 개시제 용액을 투입한 후부터 중합반응이 종료될 때까지의 반응기 내부 온도를 측정하였다. 그리고, 반응기 내부 최고 온도에서 라디칼 중합 개시제 투입 직전 반응기 내부 온도(60℃)를 뺀 값(△T)을 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량과 중합 전환율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1) 중합 전환율: 수득된 중합체 용액 1 g을 물에 침전시키고, 온수로 세정하여 70 ℃에서 4 시간 건조하였다. 건조된 수지의 무게를 측정하여 고형분의 함량을 측정하고 하기 식으로 중합 전환율을 측정하였다.
중합 전환율(%):{(측정된 고형분의 함량)/ (반응기 내에 투입된 고형분과 용매의 비율로 계산된 반응용액 1g 당 고형분의 함량)}×100
2) 중량평균분자량: 수득된 중합체 용액 1g을 하기 조건에서 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
컬럼: PLmixed B Х 2, 용매: DMF/0.05 M LiBr (0.45 ㎛ Filtered), 유속: 1.0 ㎖/min, 시료 농도: 4.0 ㎎/㎖, 주입량: 100 ㎕, 컬럼온도: 65 ℃, Detector: Waters RI Detector, Standard: PMMA)
구분 △T 중합 전환율(%) 중량평균분자량
(g/mol)
실시예 1 16 91 230,000
실시예 2 20 90 220,000
실시예 3 18 92 210,000
실시예 4 15 88 245,000
실시예 5 19 87 235,000
비교예 1 35 86 130,000
비교예 2 31 84 160,000
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4는 개시제를 연속 투입함으로써 급격한 발열 반응을 방지할 수 있어 반응기의 내부 온도의 급격한 상승을 방지할 수 있었다. 또한, 최종 중합 전환율도 높고 중량평균분자량이 높은 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조할 수 있었다.
하지만, 비교예 1은 개시제를 일괄 투입하였으므로, 중합 초기에 용액 내 과량의 라디칼이 발생하게 되므로, 급격한 발열 반응이 일어나고 이로 인해 반응기 내부 최고 온도가 실시예 1 대비 19 ℃나 높았다. 또한 높은 반응기 내부 온도로 인해 중합체 및 올리고머의 열분해가 발생되어 최종 중합 전환율도 낮고 실시예 1에 비하여 중량평균분자량이 100,000 g/mol이나 낮은 아크릴로니트릴계 중합체가 제조되었다.
또한, 비교예 2도 개시제를 일괄 투입하였으므로, 반응기 내부 최고 온도가 실시예 4 대비 16 ℃나 높았다. 또한, 높은 반응기 내부 온도로 인해 중합체 및 올리고머의 열분해가 발생되어 최종 중합 전환율도 낮고 실시예 4에 비하여 중량평균분자량이 85,000 g/mol이나 낮은 아크릴로니트릴계 중합체가 제조되었다.

Claims (11)

  1. (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 제1 반응용매를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;
    상기 반응용액을 승온시키는 단계; 및
    상기 승온된 반응용액에 라디칼 중합 개시제를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하고,
    상기 라디칼 중합 개시제는 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2’-아조비스(2,4-이소부티로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응용액은 상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 제1 반응용매를 250 내지 500 중량부로 포함하는 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응용액은 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체를 더 포함하는 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공단량체는 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 승온시키는 단계는 상기 반응용액의 온도가 50 ℃ 내지 70 ℃가 되도록 수행되는 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제는 제2 반응용매와 혼합된 상태로 투입되는 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제와 제2 반응용매는 1 : 5 내지 1 : 15의 중량비로 혼합되는 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2 반응용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제는 0.5 내지 1.5 시간 동안 일정한 속도로 투입되는 것인 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법.
  11. 삭제
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