KR0139851B1 - 탄소섬유 제조용 아크릴 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기용매하에서 아크릴로나트릴 단량체와 이타콘산 및 아크릴레이트계 공단량체를 이용하여 탄소섬유용 전구체의 원료인 아크릴계 공중합체 합성시 종래의 합성방법에서 발생되는 이타콘산의 첨가에 따른 전체 중합반응 시간이 길어지는 단점을 해결한 것으로서, 이타콘산과 아크릴레이트계 공단량체를 두 개의 서로 다른 반응기에 분리하여 일정시간 반응시킨 후 이것을 다시 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴 공중합체 제조방법에 관한 것이다.

이와같이 본 발명에 따라 아크릴 공중합체를 제조하게 되면 반응시간이 크게 축소되어 중합 효율을 높이는 잇점이 있음은 물론 보다 균일한 물성을 나타내게 되는 것이다.

Description

탄소섬유 제조용 아크릴 공중합체의 제조방법

본 발명은 탄소섬유용 전구체의 원료인 아크릴 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 아크릴 공중합체를 유기용매를 사용한 용액중합에 의해 제조함에 있어, 중합시간을 효과적으로 단축시켜 중합효율을 높이도록 한 새로운 탄소섬유 제조용 아크릴 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 비강도(밀도당 인장강도) 및 비탄성율(밀도당 영율)등의 기계적 물성이 매우 우수하기 때문에, 첨단 복합재료의 강화제로 가장 널리 사용되고 있다.

현재까지의 일반적인 탄소섬유의 용도로는 항공기등의 구조재료나 낚시대, 골프채 샤프트등의 스포츠 레저용품 등이며, 향후 제품가격이 낮아질 경우 자동차등의 일반산업용으로 그 용도가 크게 확대될 수 있다. 일반적으로, 탄소섬유는 아크릴섬유 및 레이온섬유와 같은 화학섬유나 피치등을 원료로 한 전구체를 고온에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 제조할 수 있는데, 현재에는 아크릴 섬유를 전구체로 사용하는 방법이 상업적으로 가장 널리 적용되고 있는 실정이다.

탄소섬유용 전구체로 아크릴섬유를 사용하고자 할 때, 단일중합체인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile)보다는 비닐계 단량체와 같이 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)단량체와 공중합이 가능한 한가지 이상의 공단량체를 포함하고 있는 아크릴계 공중합체가 더욱 효과적이라고 알려져 있다. 이러한 아크릴 공중합체를 합성하기 위해 현재까지 상업적으로 가장 널리 적용되고 있는 중합법으로는 현탁중합법과 용액중합법 등이 있다. 대부분의 경우 현탁중합법에서는 물을 반응매체로 사용하기 때문에 생성되는 아크릴 공중합체가 물에 용해되지 않고 석출된다. 따라서 현탁중합법을 이용하여 탄소섬유용 전구체를 제조할때는, 다음공정인 방사공정에 적당한 용매를 이용하여 중합공정에서 석출되는 아크릴 공중합체를 다시 용해시켜야만 하는 단점을 가지고 있다. 반면, 용액중합법을 이용할 경우에는 이러한 문제를 방지할 수 있으며, 또한 생성되는 아크릴 공중합체의 분자량이나 미세구조등을 보다 균일하게 조절할 수 있기 때문에 최종 탄소섬유의 물성을 향상시키는데도 보다 용이하다고 알려져 있다.

용액중합법로는 아크릴 공중합체를 제조할 때, 사용할 수 있는 대표적인 용매로는 질산수용액(중국특허 제 85,03,318호), 로단염(NaSCN)수용액(소련특허 제1,081,246호), 염화아연수용액(유럽특허 제178,890호)등의 무기용매와 디메칠포름아마이드(dimethyl formamide), 디메칠설폭사이드(dimetjhyl sulfoxide)(일본공개특허 제63-182,317호), 디메칠아세트아마이드(dimethylacetamide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에칠렌카보네이트(ethylene carbonate)등의 유기용매가 있다.

용액중합법에서 사용할 수 있는 무기용매들은 대부분이 아크릴 공중합체에 대하여 비교적 작은 용해도를 갖고 있기 때문에, 중합용액중의 고체함량을 높일 수 없게 된다. 따라서 무기용매를 사용할 경우에는, 생성되는 고분자의 용해도를 높이기 위해서 중합단계에서는 아크릴레이트(acrylate)와 같이 적당한 공단량체를 한가지 또는 그 이상 첨가하여야만 하는 실정이다. 그러나, 용해도를 높이기 위해 첨가되는 공단량체가 탄소화공정에서 탄소수율을 떨어뜨릴 수 있으며 또한 분자결함으로 작용하여 최종 탄소섬유의 물성에 나쁜 영향을 줄 수 있다고 알려져 있다.

한편, 유기용매를 사용할 경우에는 이러한 문제점을 쉽게 해결할 수 있으며, 또한 안정화(또는 내염화)공정에서 일어나는 나이트릴기(nitrile group)의 환화반응(cyclizaton reaction)을 현탁중합법이나 무기용매를 사용하는 용액중합법에 비해 보다 낮은 온도에서 가능하도록 조절할 수 있기 때문에 열처리시의 제조원가 절감에서도 유리한 점이 있다고 알려져 있다. 그러나 아크릴 공중합체의 중합에 사용할 수 있는 유기용매들은 대부분이 수계인 무기용매에 비해 전하이동계수(chain transfer coefficient)가 크기 때문에 중합시간이 길어지는 단점을 가지고 있다.

유럽특허 제201,908호는 중합 초기단계에서는 디메칠포름아마이드와 물을 같은 부피비로 혼합하여 만든 혼합용매를 사용하여 반응을 시작하다가 시간이 지남에 따라 과량의 물을 첨가하는 용매-물 현탁중합법을 제시한 바 있다. 이때, 물의 첨가에 의해 전체 반응용매의 전하이동계수가 낮아지기 때문에 결과적으로는 생성되는 아크릴 공중합체의 균일성을 크게 저해시키지 않으면서도 중합시간을 단축시킬 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 이 경우에도 생성되는 아크릴 공중합체가 과량의 물이 포함된 혼합용매에 용해가 되지 않고 석출되기 때문에 기존의 수계 현탁중합법의 단점을 그대로 가지게 된다.

용액중합시 생성되는 고분자의 중합도는 단량체의 농도에 비례하고 용매의 농도와 용매의 전하이동계수에는 반비례한다고 알려져 있다. 따라서 중합시간을 단축시키기 위해서는 첫째 전하이동계수가 적은 용매를 사용하든지, 둘째 단량체의 농도가 커져야만 한다.

일본국 공개특허 제63-182,317호에 의하면, 디메칠설폭사이드를 사용한 용액중합법에서 아크릴로나이트릴 단량체의 농도를 전체 반응용액의 40에서 50 무게%까지 되게함으로써 고중합도의 폴리아크릴로나이트릴을 제조할 수 있었다. 그러나 이 경우에는, 아크릴로나이트릴 단량체의 농도가 일정량 이상으로 커짐으로해서, 생성되는 고분자가 아크릴로나이트릴 단량체와 디메칠설폭사이드의 혼합용매에 용해되지 않고 석출될 수 있으며, 반응용액의 높은 점도 때문에 교반에 어려움이 생길 수 있고, 또한 중합반응시 발생되는 반응열을 효과적으로 제거하기가 어려워지는 등 많은 문제점을 발생시키게 된다.

또한 내염화(또는 안정화)로 알려진 열처리공정의 효율을 높이기 위해서 대부분의 중합공정시에, 이타콘산(Itacon Acid)과 같은 비닐산과 메칠아크릴레이트(Methyl Acrylate)와 같은 아크릴레이트계 단량체를 첨가한다. 이타콘산은 열처리시 내염화반응을 보다 낮은 온도에서 일어나도록 하는 촉매역활을 하며, 아크릴레이트는 공기중 산소가 섬유내로 쉽게 확산할 수 있게 하는 일종의 가소제의 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이타콘산의 첨가는 내염화공정에서의 환화반응 시작온도를 효과적으로 낮출 수 있기 때문에 제조원가를 낮출 수 있어 효과적이지만, 공중합시 이타콘산의 아크릴로나이트릴단량체에 대한 반응성비(reactivity ratio)가 매우 낮기 때문에 전체 중합공정의 시간을 지연시키는 요소로 작용한다. 즉, 이타콘산의 첨가에 의해 전체 중합반응시간이 길어지는 단점을 가지게 된다.

본 발명은 상기와 같이 아크릴로나이트릴 단량체에 이타콘산, 아크릴레이트 단량 및 중합촉매를 사용하여 아크릴 공중합체를 생성시, 이타콘산 및 아크릴레이트계 단량체의 첨가에 의해 중합효율이 저하하는 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 한 반응기에서는 이타콘산과 아크릴로나이트릴 단량체의 일부를 공중합 반응시키고, 동시에 다른 반응기에서는 잔여 아크릴로나이트릴 단량체와 아크릴레이트계 단량체를 공중합 반응시킨 후, 이것을 일정시간 이후 혼합함으로써 전체 중합시간을 단축시킬 수 있는 새로운 중합방법에 관한 것이다.

이타콘산이 첨가되지 않은 반응기에서는 반응이 빨리 진행되어 같은 시간이 경과했을 경우보다 큰 분자량의 고분자가 생성되며, 한편 이타콘산이 포함된 반응기에서는 상대적으로 적은 분자량의 고분자가 생성된다. 그러나 일정시간이 지난 후 두 반응기의 용액을 서로 혼합하여 계속해서 반응을 진행시키게 되면, 이타콘산의 중합시간 지연효과가 상대적으로 완화되기 때문에, 전체 중합시간을 두 개의 반응기로 분리하지 않고 중합할때에 비해서 훨씬 단축시킬 수 있게 된다. 또한, 상대적으로 적은 량이 첨가되는 이타콘산과 아크릴레이트계 단량체를 각기 다른 반응기에서 반응시켜 이를 다시 혼합하게 될 경우, 이러한 공단량체들이 상대적으로 균일하게 사슬내에 분포하게 되어 보다 균일한 공중합체를 얻을 수 있었다. 그러나, 이를 위해서는 이타콘산과 아크릴레이트계 단량체를 각기 다른 반응기에서 분리하여 반응시킨 후 혼합하여야 한다. 중합시간을 보다 효과적으로 단축시키기 위해서는, 이타콘산이 첨가되어 있는 뱃치를 시간에 따라 일정량씩을 이타콘산이 없는 뱃치로 혼합하는 것이 효과적이다.

이때 첨가되는 이타콘산과 아크릴레이트계 공단량체의 사용량은 전체 아크릴로나이트릴 단량체 100 중량부당 이타콘산이 0.1~5중량부, 아크릴레이트계 공단량체가 1~10 중량부 사용되는 것이 바람직하며, 이타콘산이 첨가되어 있는 뱃치의 전체 단량체 양은 아크릴레이트계 공단량체가 첨가되어 있는 뱃치의 전체사용량의 50% 중량 이하(바람직하게는 10~50중량%)가 적당하다.

본 발명을 실시예 및 비교실시예에 의거하여 더욱 자세히 설명한다. 실시예 및 비교실시예에서 제시한 반응조건으로 아크릴 공중합체를 중합함에 있어서, 중합시작 후 6시간 동안 반응을 진행시킨 후, 생성된 아크릴 공중합체의 물성은 다음의 방법으로 평가하였다.

(1) 분자량 및 분자량 분포 : 생성된 아크릴 공중합체를 에칠알코올을 이용하여 침전으로 석출시켜, 이 침전을 상온의 후드에서 하루동안 건조시킨후, 진공오븐에서 다시 80℃에서 12시간 건조시킨다. 건조시킨 시료를 디메칠포름아마이드에 5 무게%가 되게 용해시킨 후, 30℃에서 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 대수점도(inherent viscosity)를 측정하였다. 분자량분포는 폴리스타이렌(polystyrene) 표준시료를 이용하여 겔투과크로마토그라피법(gel permeation chromatgraphy)으로 측정하였다.

(2) 나이트릴기의 환화반응 시작온도 : (1)의 진공오븐에서 건조시킨 시료를 시험관에 담아 130℃의 실리콘오일에 3분동안 가열한 후 곧 바로 액체질소에 담아 급냉시킨 후, 이 시료를 공기분위기하에서 열시차분석기(differential scanning calormetry)로 측정하였으며, 이때 가열속도는 분당 5℃로 하였다. 이때 나타나는 발열피크(peak)의 시작온도(onset temperature)를 환화반응의 시작온도로 정하였다.

[실시예 1]

두 개의 교반기가 부착된 플라스크 중 첫번째에는 디메칠설폭사이드 250중량부, 아크릴로나이트릴 단량체 100 중량부, 이타콘산 3 중량부, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.5 중량부를 잘 혼합하고, 두 번째에는 디메칠설폭사이드 550 중량부, 아크릴로나이트릴 단량체 200 중량부, 메칠아크릴레이트 10 중량부, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 1.0중량부를 혼합하여, 각각 반응온도를 52℃로 하여 질소분위기하에서 2시간동안 반응을 진행시킨 후, 이타콘산이 첨가된 첫 번째 반응기의 용액을 시간에 따라 일정량씩(분당 50 중량부 이하)두번째 반응기로 혼합하여 4시간을 반응시켰다. 상기의 방법으로 중합한 아크릴 공중합체의 물성결과는 (표-1)과 같다.

[비교실시예 1]

교반기가 부착된 한 개의 플라스크에 디메칠설폭사이드 800 중량부, 아크릴로나이트릴 단량체 300 중량부, 이타콘산 3 중량부, 메칠아크릴레이트 10 중량부, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 1.5 중량부를 잘 혼합하여, 반응온도 52℃, 질소분위기하에서 6시간 동안 반응을 진행시켰고, 그 물성 결과를 (표-1)에 나타내었다.

Claims (3)

1. 아크릴로나이트릴 단량체 100 중량부에 대하여 이타콘산 0.1~5 중량부, 아크릴레이트계 공단량체 1~10 중량부 및 중합촉매를 사용하여 유기용매하에서 용액중합에 의하여 탄소섬유용 전구체 원료인 아크릴계 공중합체를 제조함에 있어서, 이타콘산과 아크릴레이트 공단량체를 두 개의 서로 다른 뱃치에 넣어 반응시킨 후 혼합하여 재반응시킴을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 이타콘산이 첨가된 뱃치에 들어있는 전체 단량체 양은 아크릴레이트계 공단량체가 첨가된 뱃치에 들어있는 전체 단량체양의 10~50중량% 사용함을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴 공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 유기용매는 디메칠포름아마이드, 디메칠설폭사이드, 디메칠아세트아마이드, 에칠렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 아크릴 공중합체의 제조방법.