TWI402279B - 聚丙烯腈系碳纖維及其前驅物原料 - Google Patents

聚丙烯腈系碳纖維及其前驅物原料 Download PDF

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聚丙烯腈系碳纖維及其前驅物原料
本發明係有關於一種碳纖維，特別是有關於一種聚丙烯腈(PAN)系碳纖維及其前驅物與前驅物原料。
依據美國能源部分析只要汽車部材由碳纖複材取代25%，就可因車體輕量化使得燃料的應用率提高30%，而可節省燃料達15%，無形之間二氧化碳排放量就能降低20%以上。目前，全球之碳纖維生產聚丙烯腈(PAN)系碳纖維占90%，都是以濕式(溶劑)紡絲方式生產。而熔紡型(非溶劑)聚丙烯腈(PAN)系碳纖維具有低成本及環保之競爭優勢，但是目前尚無法取得商品化纖維。依據J.A. Davidson等或S. R. Hutchinson等或T. Mukundan等的報導可知，目前，想從PAN聚合物以熔融紡絲方式製作碳纖維原絲的困難處為：(1)PAN聚合物中之共單體成份含量若太低(即AN，acrylonitrile，成份含量太高)，紡絲過程會造成交聯等反應，斷絲率高，無法順利捲取；(2)若共單體成份含量太高(即AN成份含量太低)，可以進行熔融紡絲，但是產品原絲進行後續之高溫氧化反應時，需要更長的時間，會導致碳纖維產物的缺陷多、得率低、品質差等缺點。一般塑料用之聚丙烯腈(PAN)共聚合物，必須具有恰當的共單體種類與比例，才適合以熔融紡絲製程製造熔紡型聚丙烯腈(PAN)系碳纖維原絲，進而製得熔紡型聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。目前，熔紡型聚丙烯腈(PAN)系碳纖維在原絲方面需解決之最關鍵問題為：氧化製程耗時(約需20小時以上)，從而導致其碳纖維產品缺陷多、強度低、得率低的缺點。與一般濕紡型聚丙烯腈(PAN)系碳纖維比較，熔紡型之問題乃來自其前驅物之聚合物組成差異：a.含高含量之氧化/環化能力低之共單體，如甲基丙烯酸酯(methyl acrylate,MA)(約15mol%)，而濕紡型則約為衣康酸(itaconic acid,IA)(1mol%)與甲基丙烯酸酯(MA)(2mol%);b.熔紡型之前驅物之聚合物內部不含可催化氧化/環化之化合物，如酸性化合物衣康酸(IA)，導致氧化/環化能力及速率降低。
本發明之一實施例，提供一種聚丙烯腈系碳纖維前驅物原料，具有下列化學式(I)。
化學式(I)中，R為甲基、乙基或丙基，x+z=0.5~20.0mol%，z≧0.5mol%，y=99.5~80.0mol%。
化學式(I)中，為甲基丙烯酸酯(methyl acrylate,MA)單體生成物，為丙烯腈(acrylonitrile,AN)單體生成物，為衣康酸二烷酯(dialkyl itaconate)單體生成物。
本發明之一實施例，提供一種聚丙烯腈(PAN)系碳纖維，係由下列方法所製備，包括：提供一製備熔紡型聚丙烯腈系碳纖維用之切片(原料粒)或一製備濕紡型聚丙烯腈系碳纖維用之紡絲液，其中該原料粒或該紡絲液包括上述具有化學式(I)之聚丙烯腈系碳纖維前驅物原料；對該原料粒或該紡絲液進行一紡絲製程，以形成一纖維原絲(前驅物(precursor))；對該纖維原絲進行一氧化製程，以形成一氧化纖維；以及對該氧化纖維進行一熱處理製程，以形成一聚丙烯腈系碳纖維。
一般PAN系碳纖維原絲原料，儘量不使用立體阻礙性高類似側鏈結構的雙官能基單體，但是本發明開發之新穎熔紡型PAN系碳纖維原絲原料，卻可使用含有雙官能基之單體，例如衣康酸二烷酯(dialkyl itaconate)。其所生成的聚合物，內部不含酸或鹼性化合物，但是於氧化製程(約150~250℃)時，卻可發揮類似酸或鹼催化之效果。此結構中之衣康酸二烷酯(dialkyl itaconate)，依據本發明之實施例結果顯示，於高溫氧化環境下會形成酸化合物，可於較低溫之氧化溫度下進行氧化/環化反應，可提升PAN氧化/環化能力，提高氧化率，減少PAN纖維氧化所需之時間，使熔紡型PAN系碳纖維產品更具競爭力。另外，此開發之原絲原料也可應用於濕式紡絲之領域。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種聚丙烯腈系碳纖維前驅物原料，具有下列化學式(I)。
化學式(I)中，R可為甲基、乙基或丙基，x+z=0.5~20.0mol%，z≧0.5mol%，y=99.5~80.0mol%。較佳R為甲基，x+z=0.5~15.0mol%，z≧0.5mol%，y=99.5~85.0mol%。
化學式(I)中，為甲基丙烯酸酯(methyl acrylate,MA)單體的生成物，為丙烯腈(acrylonitrile,AN)單體的生成物，為衣康酸二烷酯(dialkyl itaconate)單體的生成物。
根據本發明之一實施例，上述化學式(I)中的基團與基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比總合介於0.5~20.0mol%，基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比介於99.5~80.0mol%，x+z=0.5~20.0mol%，z≧0.5mol%。
根據本發明之另一實施例，上述化學式(I)中的基團與基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比總合介於10.0~20.0mol%，基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比介於90.0~80.0mol%，x+z=10.0~20.0mol%，z≧1.0mol%。最佳莫耳百分比為y=90.0~85.0mol%，x+z=10.0~15.0mol%，z≧1.0mol%。
在此實施例中，根據基團、基團與基團於碳纖維前驅物原料中的莫耳比例，此碳纖維前驅物原料可為一熔紡型碳纖維前驅物原料。
根據本發明之另一實施例，上述化學式(I)中的基團與基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比介於0.5~4.0mol%，基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比介於99.5~96.0mol%，x+z=0.5~4.0mol%，z≧0.5mol%。最佳莫耳百分比為y=99.5~98.0mol%，x+z=0.5~2.0mol%，z≧0.5mol%。
在此實施例中，根據基團、基團與基團於碳纖維前驅物原料中的莫耳比例，此碳纖維前驅物原料可為一濕紡型碳纖維前驅物原料。
本發明之一實施例，提供一種聚丙烯腈系碳纖維，由下列方法所製備。首先，提供一製備熔紡型聚丙烯腈系碳纖維用之切片(原料粒)或一製備濕紡型聚丙烯腈系碳纖維用之紡絲液。使用之原料粒或紡絲液包括上述之聚丙烯腈系碳纖維前驅物原料。之後，對原料粒或紡絲液進行一紡絲製程，以形成一纖維原絲(前驅物(precursor))。接著，對纖維原絲進行一氧化製程，以形成一氧化纖維。之後，對氧化纖維進行一熱處理製程，以形成一聚丙烯腈系碳纖維。
上述製備熔紡型聚丙烯腈系碳纖維用之切片(原料粒)為一熔紡型碳纖維前驅物原料，具有下列化學式(I)。
上述化學式(I)中的基團與基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比總合介於10.0~20.0mol%，基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比介於90.0~80.0mol%，x+z=10.0~20.0mol%，z≧1.0mol%。最佳莫耳百分比為y=90.0~85.0mol%，x+z=10.0~15.0mol%，z≧1.0mol%。
上述製備濕紡型聚丙烯腈系碳纖維用之紡絲液為一濕紡型碳纖維前驅物原料，具有下列化學式(I)。
上述化學式(I)中的基團與基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比介於0.5~4.0mol%，基團於碳纖維前驅物原料中之莫耳百分比介於99.5~96.0mol%，x+z=0.5~4.0mol%，z≧0.5mol%。最佳莫耳百分比為y=99.5~98.0mol%，x+z=0.5~2.0mol%，z≧0.5mol%。
上述紡絲液可藉由濃度介於20~40%，例如二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)、N,N-二甲基甲胺(N,N-dimethylforamide)或N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)的溶劑所配製。
上述紡絲製程可包括熔融紡絲製程或濕式紡絲製程。若為熔融紡絲製程，其紡絲之溫度介於160~230℃。由熔融紡絲製程所製備之纖維原絲其強度大於或等於1.0g/den，較佳介於1.5~3.5g/den，伸度小於或等於40.0%，較佳介於30.0~10.0%。若為濕式紡絲製程，其紡絲之溫度介於60~85℃。由濕式紡絲製程所製備之纖維原絲其強度介於3.0~4.0g/den，伸度介於12.0~5.0%。上述濕式紡絲製程中可包括使用一例如二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)、N,N-二甲基甲胺(N,N-dimethylforamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)或水的凝固液。
上述經由熔融紡絲製程與氧化製程形成之氧化纖維其限氧指數(limiting oxygen index,LOI)介於40~70，較佳介於40~60，密度大於或等於1.2g/cm3 ，較佳介於1.2~1.3g/cm3 ，強度介於1.0~2.0g/den，伸度介於30.0~10.0%。
上述經由濕式紡絲製程與氧化製程形成之氧化纖維其限氧指數(limiting oxygen index,LOI)介於45~65，密度介於1.25~1.38g/cm3 ，強度介於1.5~3.0g/den，伸度介於3.0~1.0%。
本發明經由熔融紡絲製程、氧化製程與熱處理製程形成之碳纖維之密度介於1.0~1.8kg/m3 ，較佳介於1.5~1.8kg/m3 。
本發明經由濕式紡絲製程、氧化製程與熱處理製程形成之碳纖維之密度介於1.6~1.8kg/m3 。
本發明開發之新穎熔紡型PAN系碳纖維原絲，其內部不含酸或鹼性化合物，但是於氧化製程(約150~250℃)時，可發揮類似酸或鹼催化之效果，依據本發明之實施例結果顯示，結構中的衣康酸二烷酯(dialkyl itaconate)於高溫氧化環境下會形成酸化合物，可於較低溫之氧化溫度下進行氧化/環化反應，可提升PAN氧化/環化能力，提高氧化率，減少PAN纖維氧化所需之時間，使熔紡型PAN系碳纖維產品更具競爭力。另外，此開發之原絲原料，也可應用於濕紡型PAN系碳纖維原絲及其應用之領域。
【實施例】
1.本發明PAN共聚合物之聚合是參考US 5,602,222(Standard Oil Co.,1997)的方法。
2.PAN共聚合物之組成比例是依據1 HNMR光譜計算而得到。
3.Poly(AN89.5-co-DMI10.5)是表示共聚合物中含有AN衍生物89.5mol%及DMI衍生物10.5mol%。
【實施例1】
碳纖維前驅物原料之製備(1)-Poly(AN89.5-co-DMI10.5)
首先，混合92.9mol%的丙烯腈(acrylonitrile,AN)、7.0mol%的衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate,DMI)、0.1%的氮二異丁晴(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)(起始劑)以及250毫升的二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)(溶劑)於500毫升的玻璃反應器中進行反應。反應溫度控制在60~70℃之間，攪拌反應7小時。之後，利用甲醇以沉澱法取得沉澱產物。沉澱產物經過濾、乾燥後，進行物性分析。產物分析的結果如表一所示。IR=2250(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:DMI=89.5:10.5(mol/mol%)。
【實施例2】
碳纖維前驅物原料之製備(2)-Poly(AN86.4-co-DMI13.6)
反應條件如實施例1所示，但是改變加入單體的莫耳比例為AN:DMI=89.9:10.0。產物分析之結果如表一所示。IR=2250(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:DMI=86.4:13.6(mol/mol%)。
【實施例3】
碳纖維前驅物原料之製備(3)-Poly(AN84.7-co-DMI15.3)
反應條件如實施例1所示，但是改變加入單體的莫耳比例為AN:DM=97.4:12.5。產物分析之結果如表一所示。IR=2250(cm-1 ,-CN of AN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:DMI=84.7:15.3(mol/mol%)。
【實施例4】
碳纖維前驅物原料之製備(4)-Poly(AN79.8-co-DMI20.2)
反應條件如實施例1所示，但是改變加入單體的莫耳比例為AN:DM=84.9:15.0。產物分析之結果如表一所示。IR=2247(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:DMI=79.8:20.2(mol/mol%)。
【實施例5】
碳纖維前驅物原料之製備(5)-Poly(AN96.9-co-DMI3.1)
反應條件如實施例1所示，但是改變加入單體的莫耳比例為AN:DM=97.9:2.0。產物分析之結果如表一所示。IR=2250(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:DMI=96.9:3.1(mol/mol%)。
【實施例6】
碳纖維前驅物原料之製備(6)-Poly(AN98.5-co-DMI1.5)
反應條件如實施例1所示，但是改變加入單體的莫耳比例為AN:DM=98.9:1.0。產物分析之結果如表一所示。IR=2250(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:DMI=98.5:1.5(mol/mol%)。
【實施例7】
碳纖維前驅物原料之製備(7)-Poly(AN84.3-co-DMI6.5-co-MA9.2)
反應條件如實施例1所示，但是改變加入的單體及其莫耳比例為AN:DMI:MA=84.9:4.0:11.0。產物分析之結果如表一所示。IR=2251(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of MA and DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI、MA and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:DMI:MA=84.3:6.5:9.2(mol%)。
【實施例8】
碳纖維前驅物原料之製備(8)-Poly(AN97.6-co-DMI1.8-co-MA0.6)
反應條件如實施例1所示，但是改變加入的單體及其莫耳比例為AN:DMI:MA=97.9:1.5:0.5。產物分析之結果如表一所示。IR=2247(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of MA and DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI、MA and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:DMI:MA=97.6:1.8:0.6(mol%)。
【比較實施例1】
習知碳纖維前驅物原料之製備(1)-Poly(AN85.4-co-MA14.6)
首先，混合15.0mol%的甲基丙烯酸酯(methyl acrylate,MA)、84.85mol%的丙烯腈(acrylonitrile,AN)、0.05mol%的鏈轉移劑mercaptoundecane、0.1%的氮二異丁晴(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)(起始劑)以及250毫升的二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)(溶劑)於500毫升的玻璃反應器中進行反應。反應溫度控制在60~70℃之間，攪拌反應5小時。之後，利用甲醇以沉澱法取得沉澱產物。經過濾、乾燥後，進行物性分析。產物分析之結果如表一所示。IR=2245(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of MA);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of MA and AN);0.8-1.9(mercaptoundecane moiety)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN:MA=85.4:14.6(mol/mol%)。
【比較實施例2】
習知碳纖維前驅物原料之製備(2)-PoIy(AN97.7-co-MA1.7-co-IA0.6)
首先，混合2.0mol%的甲基丙烯酸酯(methyl acrylate,MA)、97.4mol%的丙烯腈(acrylonitrile,AN)、0.5mol%的衣康酸(itaconic acid,IA)、0.1%的氮二異丁晴(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)(起始劑)以及250毫升的二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)(溶劑)於500毫升的玻璃反應器中進行反應。反應溫度控制在60~70℃之間，攪拌反應7小時。之後，利用甲醇以沉澱法取得沉澱產物。經過濾、乾燥後，進行物性分析。產物分析之結果如表一所示。IR=3700-300(-COOH,IA衍生物);2243(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of MA);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of MA、IA and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到AN:MA:IA=97.7:1.7:0.6(mol%)。
【實施例9】
各種共聚合物氧化溫度之比較
實施例1~實施例8及比較實施例1~2，共10種PAN共聚合物以DSC(樣品盒以空氣流通)進行熱空氣環境下之分析，升溫速度=10℃/min，各種共聚合物之氧化溫度(最高峰溫度)之比較結果如表一所示。
【實施例10】
各種共聚合物於定溫下氧化時間之比較
實施例1~實施例8及比較實施例1~2，共10種PAN共聚合物以DSC(樣品盒以空氣流通)進行熱空氣環境下之分析，固定溫度為250℃，時間為0~60分鐘，各種共聚合物於定溫下氧化時間(最高峰時)之比較結果如表一所示。
【實施例11】
熔融紡絲實驗
分別選取實施例1~實施例4、實施例7及比較實施例1，共6種熔紡系PAN共聚合物進行熔紡實驗(紡口：0.5mm，紡絲溫度：175~210℃，捲取速率：30~70m/min)。結果如表一所示。除了實施例1的斷絲率高，紡況不佳外，其餘之捲取效果優良。纖維原絲之強度介於2.0~3.1g/den，伸度介於30.0~14.0%。
【實施例12】
濕式紡絲實驗
分別選取實施例5、實施例6、實施例8及比較實施例2，共4種濕紡系PAN共聚合物進行濕紡實驗。樣品分別以二甲基亞碸(DMSO)為溶劑，配製紡絲液，濃度為23%。以定壓力擠出器(紡口徑為0.05mm)進行濕式紡絲實驗(紡絲溫度：60~85℃)。第1階段之凝固液為DMSO(80%)與水(20%)，第2階段為DMSO(60%)與水(40%)。捲取速率為30~70m/min。產物纖維再以水充分清洗、乾燥。纖維原絲之強度介於3.0~3.8g/den，伸度介於11~7%。
【實施例13】
熔紡系原絲氧化反應及其氧化率之比較
由實施例11之熔紡系原絲，以吊掛方式(纖維下端繫以重錘)置於烘箱內進行熱空氣之氧化實驗。步驟如下：首先，以150℃持續3小時後，慢慢升溫至160℃持續3小時後，再慢慢升溫至170℃持續2小時後，再慢慢升溫至180℃持續16小時。各種氧化後之氧化纖維分別再以DSC(溫度=10℃/min)進行測試，得到各自之熱焓量(ΔH)。此氧化後纖維之熱焓量(ΔH)分別與其對應之實施例9之熱焓量(ΔH)比較(實施例9之ΔH，視為此共聚合物之最高氧化率值)，即可得知各氧化纖維之氧化率。
計算方式：氧化率(%)=100% x(實施例9所得到之ΔH-本實驗之ΔH)/實施例9所得到之ΔH)。所得到之氧化纖維之強度介於1.1~1.6g/den，伸度介於24~15%，密度介於1.21~1.30g/cm3 ，限氧指數(limiting oxygen index,LOI)介於41~56。
【實施例14】
濕紡系原絲氧化反應及其氧化率之比較
由實施例12之濕紡系原絲，以吊掛方式(纖維下端繫以重錘)置於烘箱內進行熱空氣之氧化實驗。步驟如下：溫度：190℃-220℃-240℃，各持溫30min。各種氧化後之氧化纖維分別再以DSC(溫度=10℃/min)進行測試，得到各自之熱焓量(ΔH)。此氧化後纖維之熱焓量(ΔH)分別與其對應之實施例9之熱焓量(ΔH)比較(實施例9之ΔH，視為此共聚合物之最高氧化率值)，即可得知各氧化纖維之氧化率。
計算方式：氧化率(%)=100% x(實施例9所得到之ΔH-本實驗之ΔH)/實施例9所得到之ΔH。所得到之氧化纖維之強度介於1.8~2.7g/den，伸度介於3.0~1.8%，密度介於1.28~1.33g/cm3 ，限氧指數(limiting oxygen index,LOI)介於48~62。
【實施例15】
氧化纖維之碳化實驗
將實施例14所製作之氧化纖維置於氮氣之碳化烘箱中，先升溫至600~800℃，再升溫至1,000~1,200℃，持續5分鐘，進行碳化反應。所得碳纖維之密度為1.61~1.76kg/m3 。
【實施例16】
含衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate)共聚合物(Poly(DMI39-co-MA61))與Poly(MA)之氧化製程
Poly(DMI39-co-MA61)共聚合物之合成：方法如實施例1所示，但是加入的單體以MA替代AN(即加入的單體為DMI及MA，不含AN)，且其加入的單體莫耳比例為DMI:MA=50:50。產物分析之結果為：IR=1710(cm-1 ,carboxy of ester)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm):3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of MA and DMI);3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI);3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and MA)。依據1 HNMR光譜計算得到：DMI:MA=39:61(mol%)，產物以Poly(DMI39-co-MA61)表示之。Poly(DMI39-co-MA61)置於烘箱內進行熱空氣之氧化實驗。步驟如下：首先，以150℃持續3小時後，慢慢升溫至160℃持續3小時後，再慢慢升溫至170℃持續2小時後，再慢慢升溫至180℃持續16小時。並分別於150℃、160℃、170℃及180℃持溫氧化後，取樣，樣品再進行IR光譜之分析，IR光譜顯示於160℃以後取樣之光譜，於3,500-3,000(cm-1 )具有寬廣之吸收峰(-OH or-COOH)。但是氧化前之樣品則無此峰。與poly(methyl acrylate)比較，Poly(DMI39-co-MA61)於3,500-3,000(cm-1 )具有相對顯著之寬廣之吸收峰。顯示DMI於高溫氧化時，形成酸化合物之產物。
註a:DSC，溫度=10℃/min。
註b:DSC，固定溫度為250℃，時間為0~60分鐘。
註c：纖維於烘箱內(空氣)進行熱氧化反應，溫度介於150~180℃，24小時。產物再以DSC(溫度=10℃/min)測試及計算氧化率。
註d：纖維於烘箱內(空氣)進行熱氧化反應，溫度：190℃-220℃-240℃，各持溫30min。產物再以DSC(溫度=10℃/min)測試及計算氧化率。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種聚丙烯腈系碳纖維前驅物原料，具有下列化學式(I)：；其中R為甲基、乙基或丙基；x+z=13.6~20.2mol%；z≧0.5mol%；y=79.8~86.4mol%；以及x+y+z=100mol%。
  2. 一種聚丙烯腈系碳纖維，係由下列方法所製備，包括：提供一製備熔紡型聚丙烯腈系碳纖維用之切片(原料粒)，其中該原料粒包括如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯腈系碳纖維前驅物原料；對該原料粒進行一熔融紡絲製程，以形成一纖維原絲(前驅物(precursor))；對該纖維原絲進行一氧化製程，以形成一氧化纖維；以及對該氧化纖維進行一熱處理製程，以形成一聚丙烯腈系碳纖維。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯腈系碳纖維， 其中該熔融紡絲製程之溫度介於160~230℃。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯腈系碳纖維，其中經由該熔融紡絲製程形成之該纖維原絲之強度介於1.5~3.5g/den。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯腈系碳纖維，其中經由該熔融紡絲製程形成之該纖維原絲之伸度介於30.0~10.0%。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯腈系碳纖維，其中經由該熔融紡絲製程與該氧化製程形成之該氧化纖維之強度介於1.0~2.0g/den。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯腈系碳纖維，其中經由該熔融紡絲製程與該氧化製程形成之該氧化纖維之伸度介於30.0~10.0%。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯腈系碳纖維，其中經由該熔融紡絲製程與該氧化製程形成之該氧化纖維之密度介於1.2~1.3g/cm3 。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯腈系碳纖維，其中經由該熔融紡絲製程與該氧化製程形成之該氧化纖維之限氧指數(limiting oxygen index,LOI)介於40~60。
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