TWI422633B - 聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料、碳纖維以及碳纖維的製法 - Google Patents

聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料、碳纖維以及碳纖維的製法 Download PDF

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Description

聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料、碳纖維以及碳纖維的製法
本發明係有關於一種碳纖維，特別有關於一種由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管組成的複合材料所製成之碳纖維。
目前針對由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管組成的複合材料所製作之碳纖維用的原絲(precursor)以及其氧化纖維與碳纖維的研究已經有許多報導，如Sreekumar T.V.等人在Advanced Materials,16,1,58(2004)中提及利用聚丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(poly(methyl acrylate-co-acrylonitrile)；簡稱poly(MA-co-AN))與奈米碳管組成的複合材料進行紡絲製程，製作碳纖維用的原絲；Chae H.G.等人在Polymer,48,3781(2007)中提及利用poly(MA-co-AN)與奈米碳管組成的複合材料，以凝膠紡絲(gel spun)製程製作碳纖維用的原絲，以及其氧化纖維與碳纖維的製作。然而，上述聚丙烯腈系共聚物內不含酸的成分，而且奈米碳管會阻礙聚丙烯腈系共聚物的氧化反應，導致其製成的纖維原絲進行氧化製程形成氧化纖維時較耗時，且聚丙烯腈系共聚物的氧化率低。此外，其奈米碳管沒有經過表面處理，在聚丙烯腈系共聚物中的分散性不佳。
另外，Hwang W.F.等人在國際專利號WO 2008/054836及WO 2008/140533中則提及利用發煙濃硫酸製作羧基或羥基化的奈米碳管，並利用此官能基化奈米碳管與聚衣康酸-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(poly(itaconic acid-co-methyl acrylate-co-acrylonitrile)；簡稱poly(IA-co-MA-co-AN))組成複合材料，以及由此複合材料製作的原絲及氧化纖維。雖然此種官能基化奈米碳管在poly(IA-co-MA-co-AN)中具有良好的分散性，但是由於poly(IA-co-MA-co-AN)內部含有酸性化合物，其纖維原絲容易與金屬無機離子結合，使得後續製成的碳纖維產生較多的缺陷。
本發明之發明人在中華民國專利申請號98146307中揭示一種聚丙烯腈系碳纖維之原絲，其原料為聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物(poly(dimethyl itaconate-co-acrylonitrile)；簡稱poly(DMI-co-AN))，其內部不含酸性或鹼性化合物，但是所製作的纖維原絲於氧化製程時可產生類似酸催化或鹼催化的效果，可於較低的氧化溫度下進行氧化/環化反應，提高poly(DMI-co-AN)的氧化率，節省氧化時間。此外，poly(DMI-co-AN)原絲內部不含酸性或鹼性化合物，可降低與金屬無機離子的結合性，並降低所形成之碳纖維的缺陷數。
本發明之實施例提供一種聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料，包括：如式(I)所示之聚丙烯腈系共聚物，
其中R為甲基或乙基；x+z=0.5~10.0mol%；z≧0.5mol%；y=99.5~90.0mol%；並且x+y+z=100mol%；以及表面具有官能基的奈米碳管，混摻於聚丙烯腈系共聚物中。
另外，本發明之實施例還提供一種由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料所製成的碳纖維之製備方法，包括：提供由上述聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料所製成的原料粒或紡絲液；對原料粒或紡絲液進行紡絲製程，形成纖維原絲；對此纖維原絲進行氧化製程，形成氧化纖維；以及對此氧化纖維進行熱處理製程，形成碳纖維。
此外，本發明之實施例還提供一種由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料所製成的碳纖維，其中該複合材料為如上所述之聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料。
為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂，以下配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明利用聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物(poly(dimethyl itaconate-co-acrylonitrile)；簡稱poly(DMI-co-AN))所製作的原絲於氧化製程時可產生類似酸催化或鹼催化的效果，將poly(DMI-co-AN)與表面具有官能基的奈米碳管混摻，組成聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料。由poly(DMI-co-AN)與奈米碳管的複合材料所製成之纖維原絲於氧化製程時可提升纖維原絲的氧化/環化能力，提高纖維原絲的氧化率，因此可於較低的氧化溫度下進行纖維原絲的氧化/環化反應，並節省氧化時間。
此外，本發明利用表面具有羧基、羥基或酚基之官能基化奈米碳管與聚丙烯腈系共聚物poly(DMI-co-AN)混摻形成複合材料，藉此可提高奈米碳管在poly(DMI-co-AN)中的分散性，並且由poly(DMI-co-AN)與奈米碳管的複合材料所製作的氧化纖維與碳纖維也具有較高的強度與伸度。
在本發明之實施例中，聚丙烯腈系共聚物為聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物(poly(DMI-co-AN)，如式(I)所示：
其中R為甲基或乙基；x+z=0.5~10.0mol%；z≧0.5mol%；y=99.5~90.0mol%；並且x+y+z=100mol%。
在本發明之實施例中，奈米碳管可以是單層或多層型奈米碳管，其表面具有羧基、羥基或酚基，其中羧基或羥基化的奈米碳管可以利用發煙濃硫酸製作，而酚基化的奈米碳管則可利用3,4-二羥基苯甲醛(3,4-dihydroxybenzaldehyde)及N-甲基氨基乙酸(N -methylglycine)，在有機溶劑反丁烯二酸二甲酯(dimethyl fumarate；簡稱DMF)及超音波環境下，與奈米碳管進行反應製作。在一實施例中，奈米碳管的含量為聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管之總重的約0.5至4重量百分比(wt%)。
依據本發明之實施例，首先，將聚丙烯腈系共聚物poly(DMI-co-AN)與奈米碳管所組成的複合材料製成原料粒或紡絲液。在一實施例中，對此原料粒進行熔融紡絲製程形成纖維原絲，熔融紡絲製程的溫度介於160至230℃之間。在另一實施例中，對此紡絲液進行濕式紡絲製程形成纖維原絲，濕式紡絲製程的溫度可介於60至85℃之間，所形成的纖維原絲之強度介於2~15g/den，較佳值範圍為3~15g/den，最佳值範圍為5~15g/den，纖維原絲之伸度介於5~30%，較佳值範圍為8~20%，最佳值範圍為10~15%。本發明之一實施例對紡絲液進行的紡絲製程為濕式紡絲製程，其中紡絲液係藉由二甲基亞碸(dimethylsulfoxide；DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylforamide；DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide；DMAc)、硫氰酸鈉(NaSCN)、硝酸(HNO3)或至少含有一種以上的溶劑所配製，其中溶劑的濃度介於5~80%，較佳值範圍為10~75%，最佳值範圍為10~60%。濕式紡絲製程的溫度介於20~98℃，較佳值範圍為30~90℃，最佳值範圍為40~85℃，濕式紡絲製程包括使用凝固液，凝固液包括二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、硫氰酸鈉(NaSCN)、硝酸(HNO3)、水或至少含有一種以上的溶劑所配製，濕式紡絲製程之凝固液溫度介於2~80℃，較佳值範圍為5~75℃，最佳值範圍為10~60℃。
接著，對上述纖維原絲進行氧化製程，形成氧化纖維。在一實施例中，氧化製程的溫度可以是190℃至260℃，所形成的氧化纖維之強度介於0.5~10g/den，較佳值範圍為1~10g/den，最佳值範圍為1.5~10g/den，氧化纖維之伸度介於5~30%，較佳值範圍為7~20%，最佳值範圍為8~15%，氧化製程形成的氧化纖維之密度介於1.25~1.45 g/cm3，較佳值範圍為1.32~1.40 g/cm3，最佳值範圍為1.34~1.38 g/cm3，氧化纖維的限氧指數(limiting oxygen index,LOI)介於28~65，較佳值範圍為32~55，最佳值範圍為35~50。
然後，對上述氧化纖維進行熱處理製程，形成聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的碳纖維。在一實施例中，熱處理製程的溫度可介於約600至1200℃之間，形成的碳化纖維之強度介於1~10GPa，較佳值範圍為2~10GPa，最佳值範圍為3~10GPa；碳化纖維之伸度介於0.1~10%，較佳值範圍為0.2~5%，最佳值範圍為0.3~3%；碳化纖維之模數介於100~990GPa，較佳值範圍為200~990GPa，最佳值範圍為230~990GPa；碳化製程形成的碳化纖維之密度介於1.6~1.9 g/cm3 ，較佳值範圍為1.7~1.85 g/cm3 ，最佳值範圍為1.75~1.82 g/cm3 。
以下列舉各實施例與比較例說明本發明之聚丙烯腈系共聚物poly(DMI-co-AN)與奈米碳管所組成的各種複合材料之成分，其製成的紡絲液、纖維原絲、氧化纖維及碳纖維之製造方法與特性：
下述實施例與比較例中，以發煙濃硫酸製作之羧基或羥基化奈米碳管的製法可參照國際專利號WO 2008/140533；實施例中酚基化奈米碳管的製法可參照Georgakilas V.,J. Am.Chem. Soc. 130,8733(2008)，其係利用單壁奈米碳管(single wall carbon nano-tube；簡稱SWCNT)、3,4-二羥基苯甲醛及N-甲基氨基乙酸，在有機溶劑DMF及超音波環境下進行合成反應，產生酚基化的奈米碳管；實施例與比較例中的共聚物之組成比例是依據1 HNMR光譜計算而得到，例如Poly(AN89.5-co-DMI10.5)是表示聚丙烯腈系共聚合物中含有89.5mol%的丙烯腈(acrylonitrile；簡稱AN)衍生物以及10.5mol%的衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate；簡稱DMI)衍生物。
【實施例1】
聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物(Poly(dimethyl itaconate-co-acrylonitrile))Poly(AN89.5-co-DMI10.5)與發煙濃硫酸製作之羧基或羥基化奈米碳管(CNT)(0.5wt%)所組成的複合材料
首先，將92.9mol%的丙烯腈(AN)、7.0mol%的衣康酸二甲酯(DMI)、0.1 mol%的起始劑氮二異丁晴(2,2'-azobisisobutyronitrile；簡稱AIBN)以及250毫升的溶劑二甲基亞碸(dimethylsulfoxide；簡稱DMSO)混合於500毫升的玻璃反應器中進行反應，反應溫度控制在60至70℃之間，攪拌反應7小時。之後，利用甲醇以沉澱法取得沉澱產物。沉澱產物經過濾、乾燥後，進行物性分析。
產物分析的結果如表1所示。IR=2250(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm)：3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI)；3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI)；3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到AN：DMI=89.5：10.5(mol/mol%)。
產物Poly(AN89.5-co-DMI10.5)與CNT(0.5wt%)於溶劑DMSO中配成固含量為20 wt%的紡絲液。
【實施例2】
Poly(AN96.9-co-DMI3.1)與發煙濃硫酸製作之羧基或羥基化奈米碳管(CNT)(0.5wt%)所組成的複合材料
反應條件如實施例1所示，但是改變加入單體的莫耳比例為AN：DMI=97.9：2.0。
產物分析之結果如表1所示。IR=2250(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm)：3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI)；3.3-3.2(methoxy of carbonyl,copolymerization product of DMI)；3.2-2.9(α-H);2.2-2.0(β-H,copolymerization products of DMI and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到AN：DMI=96.9：3.1(mol/mol%)。
產物Poly(AN96.9-co-DMI3.1)與CNT(0.5wt%)於溶劑DMSO中配成固含量為25 wt%的紡絲液。
【實施例3】
Poly(AN89.5-co-DMI10.5)與發煙濃硫酸製作之羧基或羥基化奈米碳管(CNT)(1.0wt%)所組成的複合材料
反應條件如實施例1所示，但是改變CNT之加入量為1.0 wt%。
【實施例4】
Poly(AN96.9-co-DMI3.1)與發煙濃硫酸製作之羧基或羥基化奈米碳管(CNT)(1.0wt%)所組成的複合材料
反應條件如實施例2所示，但是改變CNT之加入量為1.0 wt%。
【實施例5】
Poly(AN89.5-co-DMI10.5)與酚基化奈米碳管(CNT)(1.0wt%)所組成的複合材料
反應條件如實施例3所示，但是改變CNT為酚基化奈米碳管。
【實施例6】
Poly(AN96.9-co-DMI3.1)與酚基化奈米碳管(CNT)(1.0wt%)所組成的複合材料
反應條件如實施例4所示，但是改變CNT為酚基化奈米碳管。
【比較例1】
聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(poly(acrylonitrile-co-methyl itaconate))Poly(AN89.5-co-MA10.5)與發煙濃硫酸製作之羧基或羥基化奈米碳管(CNT)(0.5wt%)所組成的複合材料
首先，混合11.00 mol%的甲基丙烯酸酯(methyl acrylate,MA)、88.85 mol%的丙烯腈(acrylonitrile,AN)、0.05mol%的鏈轉移劑1-十一硫醇(mercaptoundecane)、0.10 mol %的起始劑氮二異丁晴(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)以及250毫升的溶劑二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)於500毫升的玻璃反應器中進行反應。反應溫度控制在60至70℃之間，攪拌反應5小時。之後，利用甲醇以沉澱法取得沉澱產物。經過濾、乾燥後，進行物性分析。
產物分析之結果如表1所示。IR=2245(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm)：3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of MA)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H,copolymerization products of MA and AN)；0.8-1.9(mercaptoundecane moiety)。依據1 HNMR光譜計算得到：AN：MA=89.5：10.5(mol/mol%)
產物Poly(AN89.5-co-MA10.5)與CNT(0.5wt%)於溶劑DMSO中配成固含量為20 wt%的紡絲液。
【比較例2】
聚衣康酸-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(poly(itaconic acid-co-methyl acrylate-co-acrylonitrile)Poly(AN97.7-co-MA1.7-co-IA0.6)與發煙濃硫酸製作之羧基或羥基化奈米碳管(CNT)(1.0wt%)所組成的複合材料
首先，混合2.0 mol%的甲基丙烯酸酯(methyl acrylate,MA)、97.4mol%的丙烯腈(acrylonitrile,AN)、0.5mol%的衣康酸(itaconic acid,IA)、0.1 mol%的起始劑氮二異丁晴(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)以及250毫升的溶劑二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)於500毫升的玻璃反應器中進行反應。反應溫度控制在60至70℃之間，攪拌反應7小時。之後，利用甲醇以沉澱法取得沉澱產物。經過濾、乾燥後，進行物性分析。
產物分析之結果如表1所示。IR=3700-300(-COOH,IA衍生物)；2243(cm-1 ,-CN)。1 HNMR(d6 -DMSO,ppm)：3.5-3.4(methoxy of carbonyl,copolymerization product of MA)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H,copolymerization products of MA、IA and AN)。依據1 HNMR光譜計算得到AN：MA：IA=97.7：1.7：0.6(mol/mol%)。
產物Poly(AN97.7-co-MA1.7-co-IA0.6)與CNT(1.0 wt%)於溶劑DMSO中配成固含量為25 wt%的紡絲液。
表1各實施例與比較例之複合材料的組成、共聚物的氧化纖維的氧化率
【實施例7】
以濕式紡絲製程形成原絲
分別將實施例1至6與比較例1至2的各種聚丙烯腈系(polyacrylonitrile；PAN)共聚合物原料與奈米碳管(CNT)以表1所示之重量比例，分別於溶劑DMSO中配製成紡絲液，固含量濃度為23%。分別以定壓力擠出器(紡口徑為0.05mm)進行濕式紡絲製程，紡絲溫度為60至85℃；第1階段之凝固液為DMSO(80wt%)與水(20wt%)，第2階段為DMSO(60wt%)與水(40wt%)；捲取速率為30至70 m/min，產物纖維再以水充分清洗、乾燥，製成纖維原絲。所製成的纖維原絲之強度介於3.5至6.7 g/den，伸度介於11至21%。
【實施例8】
將原絲以氧化製程製成氧化纖維，比較各種原絲的氧化反應及氧化纖維的氧化率
將實施例7所製成的各種原絲分別先以熱分析儀(Differential Scanning Calorimeter；簡稱DSC)進行熱空氣環境下之分析，升溫速度=10℃/min)，得到各種的焓量(ΔH1 )，此ΔH1 焓量即為各種原絲之最高氧化率值。另外，將實施例7所製成的各種原絲，分別以吊掛方式(纖維下端繫以重錘)置於烘箱內進行熱空氣氧化製程，氧化製程的溫度為190℃-220℃-240℃，各持溫30分鐘。接著將此吊掛方式氧化後所得到的各氧化纖維以DSC(升溫速度=10℃/min)進行測試，得到熱焓量(ΔH2 )，此ΔH2 焓量為各種原絲經過烘箱內氧化製程後，仍然沒有被氧化的量。所以(ΔH1 -ΔH2 )即為各種原絲經過烘箱內氧化製程後，已經被氧化的量。故各氧化纖維之氧化率，其計算方式為：氧化率(%)=100% x(ΔH1 -ΔH2 )/ΔH1 ，結果如表1所示。
經測試後，所形成的氧化纖維之強度介於1.5~4.5 g/den，伸度介於10~28%，密度介於1.25~1.35 g/cm3，限氧指數(limiting oxygen index,LOI)介於28~60。
【實施例9】
將氧化纖維碳化形成碳纖維
對實施例8所製成的各氧化纖維進行600至1200℃的熱處理製程以形成碳纖維，形成的碳纖維之強度介於2.5~3.2GPa，伸度介於0.2~4.1%，模數介於210~241GPa，密度介於1.6~1.8 g/cm3 。
由表1可得知，由本發明各實施例之聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物Poly(AN-co-DMI)與奈米碳管組成的複合材料所製成之氧化纖維的氧化率高於由比較例1及2之共聚物Poly(AN-co-MA)、Poly(AN-co-MA-co-IA)與奈米碳管組成的複合材料所製成之氧化纖維的氧化率。相同氧化製程下，具有較高的氧化率，即表示可於較短的氧化時間內達到相同的氧化率。
由上述比較結果顯示，本發明之聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物Poly(AN-co-DMI)可具有較低的氧化時間，因此，此共聚物與奈米碳管組成的複合材料所製成之原絲可於較低的溫度下進行氧化反應，並且此原絲氧化後所形成的氧化纖維具有較高的氧化率，亦即形成氧化纖維所需的氧化時間較少。由於本發明之聚衣康酸二甲酯-丙烯腈共聚物Poly(AN-co-DMI)與奈米碳管組成的複合材料可降低纖維原絲氧化所需的時間及溫度，因此除了可節省製作碳纖維的成本之外，也可減少碳纖維產品的缺陷。
雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。

Claims (18)

  1. 一種聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料，包括：一如式(I)所示之聚丙烯腈系共聚物， 其中R為甲基或乙基；x+z=0.5~10.0mol%；z≧0.5mol%；y=99.5~90.0mol%；並且x+y+z=100mol%；以及複數個表面具有官能基之奈米碳管，混摻於該聚丙烯腈系共聚物中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料，其中該些奈米碳管的含量為聚丙烯腈共聚合物與奈米碳管的總合重量之0.01-20重量百分比(wt%)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料，其中該些奈米碳管的含量為聚丙烯腈共聚合物與奈米碳管的總合重量之0.1-12重量百分比(wt%)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料，其中該些奈米碳管的含量為聚丙烯腈共聚合物與奈米碳管的總合重量之0.3-6重量百分比(wt%)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料，其中該些奈米碳管包括單層或多層型奈米碳管，且該些奈米碳管表面之該官能基包括羧基、羥基或酚基。
  6. 一種由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，包括：提供一紡絲液，其中該紡絲液包括如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料；對該紡絲液進行濕式紡絲製程，形成一纖維原絲(precursor)；對該纖維原絲進行氧化製程，形成一氧化纖維；以及對該氧化纖維進行熱處理製程，形成一碳纖維。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該濕式紡絲製程的溫度介於60～85℃之間，該紡絲液中的溶劑包括二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、硫氰酸鈉(NaSCN)、硝酸(HNO3)或前述之組合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該濕式紡絲製程的溫度介於20～98℃之間，且該紡絲液中的溶劑之濃度介於5~80%。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該濕式紡絲製程的溫度介於30～90℃之間，且該紡絲液中的溶劑之濃度介於10~75%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該濕式紡絲製程的溫度介於40～85℃之間，且該紡絲液中的溶劑之濃度介於10~60%。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該濕式紡絲製程包括使用一凝固液，該凝固液包括二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、硫氰酸鈉(NaSCN)、硝酸(HNO3)、水或前述之組合，且該凝固液的溫度介於2~80℃。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該凝固液的溫度介於5~75℃。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該凝固液的溫度介於10~60℃。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該氧化製程的溫度包括190至260℃。
  15. 如申請專利範圍第6項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管製成之碳纖維的製備方法，其中該熱處理製程的溫度介於600至1200℃之間。
  16. 一種由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料所製成的碳纖維，其中該複合材料為如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料所製成的碳纖維，其中該些奈米碳管的含量為該聚丙烯腈系共聚物與該些奈米碳管之總合重量的0.01-20重量百分比(wt%)。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之由聚丙烯腈系共聚物與奈米碳管的複合材料所製成的碳纖維，其中該些奈米碳管包括單層或多層型奈米碳管，且該些奈米碳管表面之該官能基包括羧基、羥基或酚基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI432499B (zh) 2011-12-26 2014-04-01 Ind Tech Res Inst 複合原料、碳纖維材料及其形成方法
CN104231158B (zh) * 2013-06-08 2016-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碳纤维用pan原丝的制备方法
KR101625739B1 (ko) * 2013-06-21 2016-06-13 코오롱인더스트리 주식회사 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법
CN107383734B (zh) * 2017-07-07 2020-06-05 河南工程学院 CNTs改性PAN相变材料微胶囊复合薄膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008054836A2 (en) * 2006-02-22 2008-05-08 William Marsh Rice University Short, functionalized, soluble carbon nanotubes, methods of making same, and polymer composites made therefrom
TWI297693B (zh) * 2003-01-23 2008-06-11 Teijin Ltd
JP2009079343A (ja) * 2007-09-05 2009-04-16 Toray Ind Inc 炭素繊維用前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
CN101413153A (zh) * 2008-12-04 2009-04-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种链结构均匀的丙烯腈二元共聚物纺丝液及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7061749B2 (en) * 2002-07-01 2006-06-13 Georgia Tech Research Corporation Supercapacitor having electrode material comprising single-wall carbon nanotubes and process for making the same
CN100436493C (zh) * 2005-08-03 2008-11-26 厦门大学 原位聚合一维导电高纯碳/聚丙烯腈复合聚合物
CN101348544A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 四川香江实业集团股份有限公司 用于生产高强碳纤维的聚丙烯睛及其制备方法
CN101864015B (zh) * 2010-06-25 2011-11-23 东华大学 一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI297693B (zh) * 2003-01-23 2008-06-11 Teijin Ltd
WO2008054836A2 (en) * 2006-02-22 2008-05-08 William Marsh Rice University Short, functionalized, soluble carbon nanotubes, methods of making same, and polymer composites made therefrom
JP2009079343A (ja) * 2007-09-05 2009-04-16 Toray Ind Inc 炭素繊維用前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
CN101413153A (zh) * 2008-12-04 2009-04-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种链结构均匀的丙烯腈二元共聚物纺丝液及制备方法

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