KR101220947B1 - 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법 및 이에 의한 복합재 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법 및 이에 의한 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계, 상기 유기화된 탄소나노튜브 및 폴리아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 전구체 조성물을 형성하는 단계, 및 열처리 하에서 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계를 포함하는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법 및 이에 의한 복합재에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 할로겐기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 용매에 대한 탄소나노튜브의 분산성, 및 탄소나노튜브와 아크릴로니트릴계 단량체 또는 중합체와의 상용성(계면 결합력)을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 전구체 조성물에 대한 산화 과정에서 발열량 및 발열 최고온도를 낮출 수 있어, 안정화 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.

Description

폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법 및 이에 의한 복합재{PREPARATION METHOD OF POLYACRYLONITRILE-CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND THE COMPOSITE THEREBY}
본 발명은 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법 및 이에 의한 복합재에 관한 것이다.
탄소섬유(carbon fiber), 탄소필름(carbon film) 등의 탄소 소재는 가벼우면서도 강철보다 강도가 우수하여 자동차 분야, 우주항공 분야, 풍력발전 분야, 스포츠 분야 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
이러한 탄소 소재는 이의 전구체(precursor)를 기준으로 크게 폴리아크릴로니트릴계(polyacrylonitrile-based)와 피치계(pitch-based)로 구분된다. 그 중 폴리아크릴로니트릴계 탄소 소재는 강도가 우수하고, 피치계 탄소 소재는 탄성률이 높은 것으로 알려져 있다. 현재까지 많은 연구자들이 탄소 소재의 강도와 탄성률을 동시에 향상시킨 고성능 탄소 소재를 개발하고자 노력하고 있으나, 상업적으로는 큰 진전이 없는 상황이다.
이와 관련하여, 탄소섬유 또는 탄소필름의 제조시 탄소나노튜브, 카본블랙, 흑연 등의 탄소화합물을 첨가제로 사용한 폴리아크릴로니트릴-탄소화합물 복합재의 경우 강도와 탄성률을 동시에 향상시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다. 특히, 폴리아크릴로니트릴계 전구체에 탄소나노튜브를 보강제로 사용하여 물성을 향상시킬 경우 그 파급효과가 매우 클 것으로 기대되고 있다.
그러나, 탄소나노튜브는 근본적으로 소수성(hydrophobic)을 나타내고, 탄소나노튜간의 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 서로 뭉치는 현상이 나타나게 되고, 그에 따라 용매 및 고분자 재료 등과의 상용성이 매우 낮은 문제점이 있다.
이에, 탄소나노튜브를 산(acid)으로 처리하는 등 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그럼에도 불구하고, 탄소나노튜브의 용매에서의 분산성 및 폴리아크릴로니트릴과의 상용성은 여전히 떨어지기 때문에, 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 폴리아크릴로니트릴을 탄소 섬유 등으로 전환시키는 고리화 반응을 유도하기 위해서는 높은 열을 가해야 하고, 그 후 산화 과정에서 발열량이 증가하게 된다. 그런데, 그 과정에서 섬유의 단사 등이 발생하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 그에 따라, 고리화 반응을 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있으면서도 산화 단계에서의 발열량을 낮출 수 있는 방법에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
이에 본 발명은 용매에 대한 분산성 및 폴리아크릴로니트릴계 수지와의 상용성을 향상시킨 탄소나노튜브를 사용하여, 안정화 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 폴리아크릴로 니트릴-탄소나노튜브 복합재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 일 구현예에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
상기 유기화된 탄소나노튜브 및 폴리아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 전구체 조성물을 형성하는 단계; 및
열처리 하에서, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계를 포함하는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010085095417-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합, 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)이고;
R2 내지 R6 중 1개 내지 3개는 할로겐기(-X)이고, 나머지는 수소기(-H)이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R6 중 1개 내지 3개는 불소기(-F)이고, 나머지는 수소기(-H)일 수 있다.
한편, 상기 유기화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 할로겐기를 포함하는 유기화합물이 0.1 내지 40 중량부로 결합된 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브(SWNT), 다중벽 나노튜브(MWNT) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 평균 직경 1 내지 100 nm 및 평균 길이 0.1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
한편, 상기 전구체 조성물은 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 유기화된 탄소나노튜브 0.1 내지 30 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 조성물을 중합한 것일 수 있다. 또한, 상기 전구체 조성물은 아크릴로니트릴 단량체 100 중량부에 대하여, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 1 내지 30 중량부로 더욱 포함하는 조성물을 중합한 것일 수 있다.
또한, 상기 전구체 조성물은 폴리아크릴로니트릴계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 유기화된 탄소나노튜브 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계는 200 내지 300 ℃에서 30 내지 120 분 동안 열 처리한 후, 1000 내지 1800 ℃에서 10 내지 360 분 동안 열 처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계에서, 발열량(J/g)은 탄소나노튜브를 포함하지 않는 폴리아크릴로니트릴계 수지 조성물 대비 10 내지 70 % 만큼 감소할 수 있다. 또한, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계에서, 발열 최고온도는 탄소나노튜브를 포함하지 않는 폴리아크릴로니트릴계 수지 조성물 대비 10 내지 40 ℃ 만큼 감소할 수 있다.
또한, 상기 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재는 섬유 또는 필름 형태일 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 방법으로 제조되는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재를 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 할로겐기로 유기화된 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 용매에 대한 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있고, 탄소나노튜브와 아크릴로니트릴계 단량체 또는 중합체와의 상용성(계면 결합력)을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 전구체 조성물에 대한 산화 과정에서 발열량 및 발열 최고온도를 낮출 수 있어, 안정화 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 유기화된 탄소나노튜브에 대한 XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 유기화된 탄소나노튜브의 분산성 및 전구체 조성물과의 상용성을 평가한 결과를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 조성물에 대한 탄화 단계에서의 발열량 및 발열 최고온도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 복합재에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 복합재에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 복합재의 제조시 하기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 첨가할 경우, 용매에 대한 탄소나노튜브의 분산성과 아크릴로니트릴계 단량체 또는 중합체와의 상용성(계면 결합력)이 동시에 향상되어 기계적 물성이 우수한 복합재를 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 탄소나노튜브에 결합된 유기화합물에 의해 전구체 조성물의 고리화 반응이 촉진되어, 탄소나노튜브를 포함하지 않는 폴리아크릴로니트릴계 수지 조성물에 비하여 보다 낮은 온도에서 고리화 반응이 유도됨을 확인하였다. 또한, 전구체 조성물의 산화 과정에서 발생하는 발열에 의한 복합재의 물성 저하(섬유의 단사 등)를 최소화할 수 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
상기 유기화된 탄소나노튜브 및 폴리아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 전구체 조성물을 형성하는 단계; 및
열처리 하에서, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계를 포함하는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010085095417-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합, 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)이고;
R2 내지 R6 중 1개 내지 3개는 할로겐기(-X)이고, 나머지는 수소기(-H)이다.
이하, 본 발명에 따른 복합재의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계는 탄소나노튜브가 용매 내에 고르게 분산될 수 있도록 함과 동시에, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 조성물과 탄소나노튜브의 상용성(계면 결합력)을 더욱 향상시키기 위한 전처리 단계이다.
이와 관련하여, 이전에는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 카르복실산 등의 산(acid)으로 탄소나노튜브의 표면을 처리하는 방법이 주로 이용되었다. 그러나, 산 처리에도 불구하고 용매에 대한 탄소나노튜브의 분산성 및 아크릴로니트릴계 단량체 또는 중합체와의 상용성은 여전히 떨어지는 문제점이 있다.
그에 비하여, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 유기화된 탄소나노튜브가 용매 내에 고르게 분산될 수 있을 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴계 단량체 또는 중합체와의 상용성(계면 결합력)이 더욱 향상될 수 있는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 상기 단계에서 탄소나노튜브에 결합되는 유기화합물은 전구체 조성물의 고리화 반응을 촉진하는 역할도 할 수 있어, 보다 낮은 온도에서 고리화 반응을 수행할 수 있다. 또한, 상기 유기화된 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 전구체 조성물에 대한 산화 단계에서의 발열량 및 발열 최고온도를 낮추는 역할을 할 수 있어, 상기 산화 단계에서 발생하기 쉬운 복합재의 물성 저하(섬유의 단사 등)를 최소화할 수 있다.
이와 같은, 상기 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계는 (ⅰ) 탄소나노튜브를 산(acid) 처리한 후, 산 처리된 탄소나노튜브에 할로겐기를 포함하는 유기화합물을 결합시키는 방법으로 수행하거나, 또는 (ⅱ) 상기 유기화합물을 탄소나노튜브에 직접 공유결합시키는 방법으로 수행할 수 있다.
그 중 첫 번째로, 상기 (ⅰ)의 방법은 탄소나노튜브를 먼저 산(acid)으로 처리하여, 탄소나노튜브의 표면에 카르복실산기(-COOH)를 도입한 후, 할로겐기를 포함하는 유기화합물을 결합시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 (ⅰ)의 방법에서 탄소나노튜브를 산 처리함으로써 탄소나노튜브의 분산성을 일차적으로 확보함과 동시에, 잔존하는 촉매 및 표면에 존재하는 불순물을 제거할 수 있으며, 또한 차후 반응을 할수 있는 관능기를 도입할수 있다. 상기 할로겐기를 포함하는 유기화합물은 탄소나노튜브의 표면에 존재하는 카르복실산기와 축합에 의해 도입되거나, 또는 디아조늄 염기(diazonium salt) 반응에 의해 탄소나노튜브의 표면에 직접 결합될 수 있다.
이때, 상기 유기화된 탄소나노튜브를 형성하기 위하여, 하기 화학식 2와 같은 할로겐기를 포함하는 유기화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112010085095417-pat00003
상기 화학식 2에서,
Z는 아민기(-NH2) 또는 수산화기(-OH)이고,
R2 내지 R6 중 1개 내지 3개는 할로겐기(-X)이고, 나머지는 수소기(-H)이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2의 화합물로 플루오로아닐린, 디플루오로아닐린, 트리플루오로아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 트리클로로아닐린, 브로모아닐린, 디브로모아닐린, 트리브로모아닐린, 요오드아닐린, 디요오드아닐린 및 트리요오드아닐린 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 2의 화합물로 플루오로아닐린, 디플루오로아닐린 및 트리플루오로아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한 두 번째로, 상기 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계는 (ⅱ) 상기 유기화합물을 탄소나노튜브에 직접 공유결합시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 (ⅱ) 유기화합물을 탄소나노튜브에 직접 공유결합시키는 방법에 따를 경우, 전술한 (ⅰ)의 방법으로 수행할 경우에 비하여, 탄소나노튜브에 대한 산 처리 단계를 거치지 않음에 따라, 제조 공정을 보다 단순화할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 단계에서 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브(SWNT), 다중벽 나노튜브(MWNT), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 즉, 상기 단계에서 탄소나노튜브의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브는 평균 직경이 1 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 10 nm인 것일 수 있다. 즉, 탄소나노튜브의 뭉침 현상을 개선할 수 있는 최소한의 효과를 발현시키기 위하여, 탄소나노튜브의 평균 직경은 1 nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 직경이 필요 이상으로 클 경우 탄소나노튜브 자체의 기계적/전기적 물성의 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 평균 직경은 100 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 평균 길이가 0.1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 즉, 탄소섬유의 기계적 물성 향상 효과를 발현시키기 하기 위하여 탄소나노튜브의 평균 길이는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 길이가 필요 이상으로 길 경우, 탄소나노튜브간의 엉킴 현상이 발생하여 분산성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 탄소나노튜브의 평균 길이는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 유기화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 할로겐기를 포함하는 유기화합물이 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부로 결합된 것일 수 있다.
즉, 상기 탄소나노튜브에 결합되는 상기 유기화합물의 함량은 탄소나노튜브의 벽수에 따라 다양하게 조절될 수 있는데, 탄소나노튜브에 요구되는 분산성 및 계면 결합력 향상 효과를 고려하여, 탄소나노튜브에는 상기 함량 범위의 유기화합물이 결합되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제조 방법은 상기 탄소나노튜브의 준비 단계 이후에, 상기 유기화된 탄소나노튜브 및 폴리아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 전구체 조성물을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 전구체 조성물의 형성 단계는 (a) 상기 유기화된 탄소나노튜브, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 중합하는 방법으로 수행할 수 있고, 또는 (b) 상기 유기화된 탄소나노튜브 및 폴리아크릴로니트릴계 수지를 물리적으로 혼합하는 방법으로 수행할 수 있다.
그 중, 첫 번째 방법[상기 (a) 방법]은 탄소나노튜브와 아크릴로니트릴계 단량체를 혼합하여 함께 중합하는 방식이다. 상기 (a)방법은 폴리아크릴로니트릴계 수지와 탄소나노튜브를 혼합하는 방법[상기 (b) 방법]에 비하여, 전구체 조성물 내에 포함되는 탄소나노튜브의 함량을 높일 수 있는 점에서 유리하다.
이때, 상기 (a) 방법은, 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 유기화된 탄소나노튜브 0.1 내지 30 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 조성물을 중합하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한 보조적인 성분으로, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 1 내지 30 중량부로 더욱 포함하는 조성물을 중합하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 (b) 방법은, 폴리아크릴로니트릴계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 유기화된 탄소나노튜브 0.1 내지 30 중량부를 혼합하는 방법으로 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법은 상기 전구체 조성물의 형성 단계 이후에, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계를 수행할 수 있다.
다만, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계를 수행하기 이전에, 상기 전구체 조성물을 방사하는 단계 또는 상기 전구체 조성물을 필름 상으로 성형하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 복합재는 섬유 또는 필름 형태로 제조될 수 있는데, 복합재의 최종 형태에 따라, 상기와 같이 전구체 조성물을 성형하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전구체 조성물을 성형하는 단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 장치 및 방법을 이용하여 수행할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다.
다만 바람직하게는, 상기 전구체 조성물을 섬유 형태로 성형(방사)할 경우, 전술한 단계에서 제조한 전구체 조성물을 방사 노즐을 통해 압출 방사하고, 이를 5 내지 60 ℃의 응고용매가 충진된 응고욕조에 통과시키면서 세척 및 탈용매하는 동시에 3 배 내지 6 배로 연신하고 이를 권취하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 전구체 조성물을 필름 형태로 성형할 경우, 전술한 단계에서 제조한 전구체 조성물을 소정의 기판에 코팅하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 전구체 조성물을 섬유 또는 필름 형태로 성형하기에 적합하도록, 상기 전구체 조성물은 유기용매를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기용매로는 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기용매는 상기 아크릴로니트릴계 단량체 또는 폴리아크릴로니트릴계 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 600 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기와 같이 성형된 전구체 조성물을 산화하는 단계는, 고온 하에서 상기 전구체 조성물을 열 처리하여 하기 반응식 1과 같은 고리화 반응을 유도함으로써, 최종적으로 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재를 형성하는 단계이다.
[반응식 1]
Figure 112010085095417-pat00004
이때, 상기 전구체 조성물에 대한 산화 단계는 200 내지 300 ℃에서 30 내지 120 분 동안 열 처리한 후, 1000 내지 1800 ℃에서 10 내지 360 분 동안 열 처리하는 방법으로 수행할 수 있다.
일반적으로, 폴리아크릴로니트릴계 호모 폴리머의 경우 상기 반응식 1과 같은 고리화 반응시 높은 반응 온도가 요구되는데, 온도를 높일 경우 부반응이 증가하고, 복합재의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 그에 따라, 고리화 반응시 촉매 역할을 할 수 있는 이타코닉산(itaconic acid)과 같은 공단량체(comonomer)를 아크릴로니트릴 단량체와 함께 중합함으로써 고리화 반응의 개시 온도를 낮추는 방법이 주로 이용되고 있다.
이러한 관점에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 상기 전구체 조성물에 대한 고리화 반응이 촉진되어, 보다 낮은 온도에서 고리화 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 상기 전구체 조성물의 산화 단계에서 방출되는 발열량 및 발열 최고온도가 낮아지는 효과를 얻을 수 있어, 상기 단계에서 발생하기 쉬운 복합재의 물성 저하(섬유의 단사 등)를 최소화할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 탄소나노튜브를 포함하지 않는 폴리아크릴로니트릴계 수지 조성물(후술할 비교예 1)에 비하여, 상기 산화 단계에서 발열량(J/g)이 10 내지 70 %, 바람직하게는 40 내지 65 %, 보다 바람직하게는 40 내지 60 % 만큼 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 탄소나노튜브를 포함하지 않는 폴리아크릴로니트릴계 수지 조성물(후술할 비교예 1)에 비하여, 상기 산화 단계에서 발열 최고온도가 10 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 내지 35 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ℃ 만큼 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 상기 유기화된 탄소나노튜브 및 폴리아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 전구체 조성물을 형성하는 단계; 및 고온 하에서, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.
다만, 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하는 방법으로 수행할 수 있으므로, 전술한 단계들만으로 본 발명의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
한편 본 발명은, 다른 구현예에 따라, 전술한 방법에 의해 제조되는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 복합재는 전술한 전구체 조성물을 성형하여 제조할 수 있는 다양한 형태를 가질 수 있으므로, 그 형태를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 섬유 또는 필름의 형태일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 복합재는 기계적 물성이 우수하여, 자동차 경량화를 위한 복합재료 분야, 풍력 발전기용 소재 분야, 전기 전도성 소재 분야, 우주항공 분야 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
실시예 1
( 유기화된 탄소나노튜브의 준비 단계)
둥근 플라스크(500 ml)에 질산과 황산이 1:3의 몰비로 혼합된 용액을 넣은 후, 시스템을 질소 분위기로 만들고, 시스템의 온도를 60 ℃로 조정하였다.
이와 별도로, 질산과 황산이 1:3의 몰비로 혼합된 용액 상에 탄소나노튜브(평균 직경 10 nm, 평균 길이 1 ㎛, 제조사: Nanocyl) 0.3 g을 첨가하고, 이를 30 분 동안 초음파 분산시킨 용액을 준비하였다.
상기 용액을 상기 둥근 플라스크에 첨가하고, 60 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 중성 pH가 될 때까지 증류수로 세척하였다. 세척이 끝난 탄소나노튜브는 진공 오븐 상에서 24 시간 동안 건조시켰다.
이와 같은 방법으로, 하기 화학식 a와 같이 표면에 카르복실산기가 결합된 탄소나노튜브를 제조하였다(단, 화학식 a는 탄소나노튜브의 상태를 모식적으로 나타낸 것임). 이때, 카르복실산기는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 4 중량부로 결합되었다.
[화학식 a]
Figure 112010085095417-pat00005
이어서, 상기 카르복실산기가 결합된 탄소나노튜브를 황산 용액 하에서 30 분간 초음파 분산시켰다. 여기에, 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 4-플루오로아닐린(4-fluoroaniline) 3 중량부 및 소듐나이트라이드(NaNO2) 1.17 중량부를 첨가한 후, 60 ℃ 상에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 혼합 용액을 상온으로 냉각시키고, 이를 디메틸포름아마이드(DMF)로 희석하여 여과액이 투명해질 때까지 DMF로 세척하였다. 그 후, 에탄올을 사용하여 잔존하는 DMF를 제거하였다. 세척이 끝난 탄소나노튜브는 진공 오븐 상에서 24 시간 동안 건조시켰다.
이와 같은 방법으로, 하기 화학식 b와 같이 표면에 불소기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브를 제조하였다(단, 화학식 b는 탄소나노튜브의 상태를 모식적으로 나타낸 것임). 이때, 불소기 함유 유기화합물은 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 8 중량부로 결합되었다.
[화학식 b]
Figure 112010085095417-pat00006
(전구체 조성물의 제조 단계)
폴리아크릴로니트릴 수지(중량평균 분자량: 120,000, 제조사: Jilin Carbon Co., Ltd.) 100 중량부에 대하여, 상기 유기화된 탄소나노튜브 1 중량부, 및 디메틸포름아마이드(DMF) 400 중량부를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하였다.
(필름 성형 및 산화 처리 단계)
상기 전구체 조성물을 세라믹 기판에 코팅하여 필름 형태로 성형한 후, 내염화로에서 200 내지 300 ℃로 60 분간 열 처리하고, 1200 ℃에서 240 분간 열 처리하여 필름 형태의 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재를 제조하였다.
실시예 2
상기 유기화된 탄소나노튜브의 준비 단계에서, 4-플루오로아닐린(4-fluoroaniline) 대신 3,5-디플루오로아닐린 (3,5-difluoroaniline)을 사용하여, 하기 화학식 c와 같이 표면에 불소기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브(불소기 함유 유기화합물은 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 8 중량부로 결합)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재 필름을 제조하였다(단, 화학식 c는 탄소나노튜브의 상태를 모식적으로 나타낸 것임).
[화학식 c]
Figure 112010085095417-pat00007

비교예 1
실시예 1의 상기 전구체 조성물의 제조 단계에서, 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 폴리아크릴로니트릴 수지(중량평균 분자량: 120,000, 제조사: Jilin Carbon Co., Ltd.)를 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 상기 전구체 조성물의 제조 단계에서, 표면 처리되지 않은 탄소나노튜브(평균 직경 10 nm, 평균 길이 1 ㎛, 제조사: Nanocyl)를 폴리아크릴로니트릴 수지와 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 상기 유기화된 탄소나노튜브의 준비 단계에서, 카르복실산기가 결합된 탄소나노튜브(하기 화학식 a)를 제조한 후, 이를 불소기로 다시 유기화하지 않은 것을 별도로 준비하였다.
상기 카르복실산기가 결합된 탄소나노튜브를 폴리아크릴로니트릴 수지와 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재 필름을 제조하였다.
[화학식 a]
Figure 112010085095417-pat00008
비교예 4
실시예 1의 상기 유기화된 탄소나노튜브의 준비 단계에서, 질산과 황산의 혼합 용액 대신에, 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)을 사용하여, 하기 화학식 d와 같이 카르복실산기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브를 제조하였고, 이것을 폴리아크릴로니트릴 수지와 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재 필름을 제조하였다(단, 화학식 d는 탄소나노튜브의 상태를 모식적으로 나타낸 것임).
[화학식 d]
Figure 112010085095417-pat00009
비교예 5
실시예 1의 상기 유기화된 탄소나노튜브의 준비 단계에서, 5-아미노이소프탈산(5-aminoisophthalic acid)을 사용하여, 하기 화학식 e와 같이 카르복실산기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브를 제조하였고, 이것을 폴리아크릴로니트릴 수지와 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재 필름을 제조하였다(단, 화학식 e는 탄소나노튜브의 상태를 모식적으로 나타낸 것임).
[화학식 e]
Figure 112010085095417-pat00010

[ 시험예 ]
유기화된 탄소나노튜브의 화학적 조성 및 결합상태 측정
실시예 1~2 및 비교예 3~5에 따른 각각의 유기화된 탄소나노튜브에 대하여, 광전자 분광기(XPS, X-Ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여, 화학적 조성 및 결합상태를 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~2에 따른 불소기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브는 불소기의 위치에 피크가 나타나, 불소 화합물이 도입된 것을 확인하였다.
탄소나노튜브의 분산성 및 전구체 조성물과의 상용성 평가
실시예 1~2 및 비교예 4~5에 따른 각각의 전구체 조성물을 투명한 유리 용기에 담고, 상기 용기를 수 회 흔들고 그대로 방치하였다. 이때, 용기의 벽면을 타고 흐르는 조성물의 상태를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~2의 조성물은 불소기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브를 포함함에 따라 탄소나노튜브의 분산성이 매우 우수하였으며, 전구체 조성물과의 상용성도 우수함을 확인하였다. 그에 비하여, 비교예 4의 조성물은 카르복실산기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브를 포함함에 따라 실시예 1~2에 비하여 분산성 및 상용성이 떨어졌다. 또한, 비교예 5의 조성물은 비교예 4에 비하여 분산성 및 상용성이 다소 개선되었으나, 실시예 1~2에 비해서는 여전히 나쁜 상태였다.
탄화 단계에서의 발열량 및 발열 최고온도 측정
실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따른 필름 시편에 대하여, 시차주사열량계(DSC, 승온 속도: 5 ℃/min, Air)를 이용하여, 산화 단계에서의 발열량 및 발열 최고온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
발열량 (J/g) 발열 최고온도 (℃) 분산성 (육안 관찰)
실시예 1 688 265 양호
실시예 2 690 280 양호
비교예 1 1601 292 불량
비교예 2 1641 286 불량
비교예 3 1152 285 불량
비교예 4 678 298 보통
비교예 5 998 295 보통
상기 표 1 및 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1(탄소나노튜브 불포함), 비교예 2(유기화되지 않은 탄소나노튜브 포함) 및 비교예 3(카르복실산기가 결합된 탄소나노튜브 포함)에 비하여, 실시예 1~2는 발열 최고온도가 최소 5 ℃에서 최대 27 ℃까지 낮은 것으로 나타났고, 발열량은 절반 이하로 낮게 나타났다. 또한, 비교예 4~5에 비하여, 실시예 1~2는 발열량은 동등하거나 그 이하로 나타났고, 발열 최고온도는 최소 15 ℃에서 최대 23 ℃까지 낮은 것으로 나타났다.
즉, 실시예 1~2는 불소기 함유 유기화합물로 유기화된 탄소나노튜브를 포함함에 따라, 폴리아크릴로니트릴의 고리화 반응이 촉진되어 보다 낮은 온도에서 고리화 반응이 진행될 수 있고, 발열량 및 발열 최고온도를 낮추는 효과가 있음을 확인하였다. 이를 통해, 탄소섬유의 제조시 탄화 단계에서 발생하기 쉬운 모노 필라멘트의 사절 및 기계적 물성의 저하를 최소화할 수 있음을 예측할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기화된 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
    상기 유기화된 탄소나노튜브 및 폴리아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 전구체 조성물을 형성하는 단계; 및
    열처리 하에서, 상기 전구체 조성물을 산화하는 단계
    를 포함하며,
    상기 산화 단계에서의 발열 최고온도는 탄소나노튜브를 포함하지 않는 폴리아크릴로니트릴계 수지 조성물 대비 10 내지 40 ℃ 만큼 감소하는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012061734884-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1은 단일 결합, 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)이고;
    R2 내지 R6 중 1개 내지 3개는 할로겐기(-X)이고, 나머지는 수소기(-H)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R2 내지 R6 중 1개 내지 3개는 불소기(-F)이고, 나머지는 수소기(-H)인 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 할로겐기를 포함하는 유기화합물이 0.1 내지 40 중량부로 결합된 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브(SWNT), 다중벽 나노튜브(MWNT) 또는 이들의 혼합물인 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 평균 직경 1 내지 100 nm 및 평균 길이 0.1 내지 50 ㎛인 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 유기화된 탄소나노튜브 0.1 내지 30 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 조성물을 중합한 것인 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 1 내지 30 중량부로 더욱 포함하는 조성물을 중합한 것인 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 폴리아크릴로니트릴계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 유기화된 탄소나노튜브 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물을 산화하는 단계는 200 내지 300 ℃에서 30 내지 120 분 동안 열 처리한 후, 1000 내지 1800 ℃에서 10 내지 360 분 동안 열 처리하는 방법으로 수행되는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물을 산화하는 단계에서, 발열량(J/g)은 탄소나노튜브를 포함하지 않는 폴리아크릴로니트릴계 수지 조성물 대비 10 내지 70 % 만큼 감소하는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    섬유 또는 필름 형태인 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 따른 방법으로 제조되는 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재.
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