KR101888749B1 - 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인탱글형 탄소 나노튜브, 분산매, 및 하기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하고, 상기 탄소 나노튜브의 분산 입경이 입경 분포 D50 2 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 전극 슬러리 및 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법{CARBON NANOTUBE DISPERSED SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 명세서는 2015년 9월 25일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0137106호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 탄소 나노튜브가 분산매에 균일하게 분산된 탄소 나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 전극 슬러리 및 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀, 탄소 나노튜브 등의 미세 탄소 재료는 그 전기적 특성 및 열전도성으로 인해, 일렉트로닉스, 에너지 분야 등의 분야에 폭넓게 이용되고 있다. 특히 미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1μm 이하 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다.
그러나, 이와 같은 탄소 나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소 나노튜브는 낮은 용해성과 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 즉, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 수용액 상에서 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다. 구체적으로 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료하면 탄소 나노튜브의 응집이 시작되어 탄소 나노튜브의 농도가 높아지면 응집해 버리는 문제가 있다.
또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소 나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 도데실 술폰산 나트륨이나 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등과 같은 음이온성 계면 활성제를 사용하거나, 또는 Triton(등록상표)-X-100과 같은 비이온계 계면 활성제를 이용하여 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 중에서 초음파 처리하여 탄소 나노튜브를 분산시키는 방법이 제안되었다. 또, 계면 활성제 대신에 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈(이하, PVP)이나 셀룰로오스 유도체 등의 폴리머계 분산제를 이용하여 물 또는 NMP의 분산매 중에 탄소 나노튜브를 분산시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 이들 방법 역시 미세 탄소섬유를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵게 되는 문제가 있다.
이에 따라, 탄소 나노튜브의 용도 확대를 위해서는, 탄소 나노튜브가 분산매에 균일하게 분산된 분산액을 제조하는 것이 중요하다.
일본 특허공개 제2005-075661호 (2005.03.24 공개)
본 발명은 탄소 나노튜브가 분산매에 균일하게 분산된 탄소 나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 전극 슬러리 및 전극을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 인탱글형 탄소 나노튜브, 분산매, 및 하기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하고, 상기 탄소 나노튜브의 분산 입경이 입경 분포 D50 2 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
[수학식 1]
RDB(중량%)=BD 중량/(BD 중량 + HBD 중량)×100
상기 수학식 1에서 BD는 공액 디엔 유래 구조 단위를, HBD는 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 각각 의미한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 탄소 나노튜브를 분산시킨 용액으로서, 분산매, 탄소 나노튜브와 함께, 상기 탄소 나노튜브를 분산시킬 수 있도록 특정 범위의 잔류 이중 결합값을 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를 주성분으로 포함한다. 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리 단계에서는 탄소 나노튜브를 효율적으로 분산시킬 수 없다. 상기 실시상태는 탄소 나노튜브를 전극 슬러리에 혼합하기 전에 별도로 분산시킨 분산액에 관한 것이며, 이 분산액에 포함되는 성분들, 특히 부분 소수화 니트릴 고무는 상기 전극 슬러리에 포함되는 성분들과 구분된다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함한다. 여기서, 고무 총 중량에 대해 상기 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위가 20 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브의 표면에 상기 부분 수소화 니트릴 고무가 도입된 탄소 나노튜브 복합체를 포함한다. 상기 복합체 중 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 탄소 나노튜브의 표면의 적어도 일부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 인탱글형 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 2 내지 5㎛이고, D10이 0.5 내지 1.5㎛이며, D90이 6 내지 10㎛이다. 여기서, 입경 분포 D50은 입경 분포의 50% 기준에서의 입도로 정의할 수 있다. 또 상기 탄소 나노튜브의 분산 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 탄소 나노튜브가 분산된 분산책을 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Malvern MS300)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. D10 및 D90은 각각 입경 분포 10% 및 90%에서의 입도를 의미한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 인탱글형 탄소 나노튜브, 분산매 및 상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 인탱글형 탄소 나노튜브와 분산매를 혼합하여 탄소 나노튜브 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 탄소 나노튜브 슬러리에 상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극이 전극 슬러리를 이용하여 제조되었다는 것은 상기 전극 슬러리, 이의 건조물 또는 이의 경화물을 포함하는 것을 의미한다.
본 출원의 실시상태들에 따른 탄소 나노튜브 분산액은, 분산제를 구성하는 탄소 나노튜브와의 상호작용이 가능한 구조단위 영역과, 분산매와의 상호작용이 가능한 구조단위 영역의 함량을 제어한 부분 수소화 니트릴계 고무를 사용함으로써, 탄소 나노튜브가 분산매 균일하게 분산될 수 있으며, 또, 분산액 점도의 증가에 대한 우려없이 탄소 나노튜브를 고농도로 분산, 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 인탱글형 탄소 나노튜브, 분산매, 및 하기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[수학식 1]
RDB(중량%)=BD 중량/(BD 중량 + HBD 중량)×100
상기 수학식 1에서 BD는 공액 디엔 유래 구조 단위를, HBD는 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 각각 의미한다.
상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무는 인탱글형 탄소 나노튜브와의 상호작용 가능한 구조단위 영역(A)과, 분산매와의 상호작용 가능한 구조단위 영역(B)을 포함하는 구조를 갖는다. 이에 따라, 분산제를 이용한 탄소 나노튜브 분산액의 제조시, 탄소 나노튜브는 상기 니트릴 고무의 탄소 나노튜브와 상호작용 가능한 구조 단위 영역(A)와 물리적 또는 화학적으로 결합된 복합체의 형태로 분산매 중에 분산되게 된다. 상기 니트릴 고무의 상기 수학식 1로 표시되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%일 때, 분산매에 대한 혼화성이 증가되어 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있다. 특히, 상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 중량% 이상인 경우 탄소 나노튜브와 부분 수소화 니트릴 고무 사이의 파이-파이 결합을 통해서 탄소 나노튜브 표면과의 결합이 유리해지며, 분산액 제조시 탄소 나노튜브의 습윤이 잘 이루어져 분산 시간을 단축할 수 있다. 또한, 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 중량% 이상인 부분 수소화 니트릴 고무가 잔류 이중 결합(RDB)값이 0 초과 0.5 중량% 미만인 것에 비하여 제조가 용이하다. 또한, 잔류 이중 결합(RDB)값이 40중량% 이하인 경우 부분 수소화 니트릴 고무의 분산매에 대한 용해도 관점에서 유리하다. 분산액에서는 원심분리 후 상등액을 NMR 측정함으로써 상기 잔류 이중 결합(RDB) 값을 확인할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 니트릴 고무의 상기 수학식 1로 표시되는 RDB값이 0.5 내지 35 중량%이다. 하나의 바람직한 예에 따르면, 상기 니트릴 고무의 상기 수학식 1로 표시되는 RDB값이 0.5 내지 20 중량%이다.
본 발명에서는 탄소 나노튜브로서 인탱글형 탄소 나노튜브를 사용한다. 전술한 실시상태에 따르면, 인탱글형 탄소 나노튜브와의 상호작용이 가능한 구조단위 영역과, 분산매와의 상호작용이 가능한 구조단위 영역의 함량을 제어한 부분 수소화 니트릴계 고무를 사용함으로써, 분산매 중 인탱글형 탄소 나노튜브가 균일 분산되고, 더 나아가 고농도의 인탱글형 탄소 나노튜브 분산시에도 저점도를 나타내는 탄소 나노튜브 분산액을 제공할 수 있다. 본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브의 표면에 상기 부분 수소화 니트릴 고무가 도입된 탄소 나노튜브 복합체를 포함한다. 상기 복합체 중 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 탄소 나노튜브의 표면의 적어도 일부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다.
상기 인탱글형 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 2 내지 5㎛이고 보다 구체적으로 3 내지 5㎛이며, D10이 0.5 내지 1.5㎛이고 보다 구체적으로 0.9 내지 1.3㎛이며, D90이 6 내지 10㎛이고 보다 구체적으로 7.5 내지 10㎛이다. 여기서, 탄소 나노튜브의 분산 입경은 탄소 나노튜브의 1차 입자들이 서로 응집되어 형성된 2차 입자의 입경을 의미한다. 이와 같은 분산 입경은 레이저 회절 입도 분석 방식에 의하여 측정할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액의 점도는 1-120 Pa.s, 구체적으로 30-110 Pa.s, 보다 구체적으로 30-95 Pa.s일 수 있다. 분산액의 점도는 Haake 레오미터로 측정할 수 있으며, 구체적으로 1.2/s의 Shear에서 점도를 측정할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 분산액 중의 인탱글형 탄소 나노튜브는 분산액 전체(100중량%)를 기준으로 1 내지 10 중량% 보다 구체적으로 1 내지 5 중량%, 부분 수소화 니트릴 고무는 인탱글형 탄소 나노튜브 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 40 중량부, 보다 구체적으로 20 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 탄소 나노튜브의 함량이 1 중량% 이상인 경우, 전극 슬러리 제조시 슬러리 고형분이 일정 이상을 차지하여 전극 코팅에 유리하다. 탄소 나노튜브의 함량을 높이는 것이 공정성 측면에서 유리하지만, 10 중량% 이하인 것이 분산액의 점도가 너무 높아지는 것을 방지하여 분산기로 제조가 용이하다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함한다. 상기 니트릴 고무는 탄소 나노튜브와의 상호작용 가능한 구조 단위 영역(A)으로서 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위와; 분산매와의 상호작용 가능한 구조단위 영역(B)으로서 공액 디엔 유래 구조 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함한다. 이때, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 상기 부분 수소화 니트릴 고무가 표면에 도입된 탄소 나노튜브 복합체가 상기한 입경 분포를 갖도록 하는 조건 하에서 공중합 가능한 추가의 공단량체를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴, 공액 디엔 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체를 공중합 시킨 후, 공중합체 내 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 부분 수소화 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 부분 수소화 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 공액 디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4∼6의 공액 디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 선택적으로 사용가능한 기타 공중합가능한 공단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등), α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 공단량체로서 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴레이트계 단량체를 더 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등이 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 부분 수소화 니트릴 고무에 있어서, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 수소화된 공액 디엔 유래 구조단위 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체 유래 구조 단위의 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 구조단위들의 총 합은 100중량%가 된다.
구체적으로, 탄소 나노튜브에 대한 분산성 향상 및 분산매와의 혼화성을 고려할 때, 부분 수소화 니트릴 고무 내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조단위의 함량은 부분 수소화 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20 내지 50중량%, 구체적으로는 20 내지 45중량%일 수 있다. 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 구조 함유 반복단위를 포함할 경우, 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있어, 탄소 나노튜브의 첨가량이 적더라도 높은 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 부분 수소화 니트릴 고무 내 니트릴 구조 함유 반복단위의 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조 단위의 고무 전체에 대한 중량 비율로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 아크릴로니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값이다.
또, 추가의 기타 공중합 가능한 공단량체를 더 포함할 경우, 공단량체의 종류 및 성질에 따라 함량 비가 달라질 수 있지만, 구체적으로 상기 공단량체 유래 구조 단위의 함량은 부분 수소화 니트릴계 고무 총 중량에 대하여 40중량% 이하, 보다 구체적으로는 20 내지 40중량%일 수 있다. 이 경우, 상응하는 비율의 공액 디엔 및/또는 α,β-불포화 니트릴은 그러한 비율의 추가의 단량체들에 의해 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체들의 비율들은 합해서 100중량%가 된다.
일 예에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 하기 화학식 1의 단위, 하기 화학식 2의 단위 및 하기 화학식 3의 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016083508230-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016083508230-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016083508230-pat00003
여기서, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴로 니트릴 유래 구조 단위의 함량은 예컨대 고무 총 중량에 대해 20 내지 50중량%, 구체적으로 20 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 단위의 함량은 고무 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 25 중량%이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단위의 함량은 고무 총 중량에 대해 20 내지 70 중량%, 구체적으로 30 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 40 내지 70 중량%이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 100,000 내지 600,000g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 5 범위의 다분산지수 PDI(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다. 상기 니트릴 고무가 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 가질 때, 탄소 나노튜브를 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 분자량이 일정 수준 이하인 경우 분산액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여 분산기를 이용한 분산액 제조시 공정성에 유리하다.
또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 10 내지 120, 보다 구체적으로는 10 내지 100의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 부분 수소화 니트릴 고무의 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정할 수 있다. 무니 점도가 높은 경우 분자량이 크다고 볼 수 있다.
상기 인탱글형(entangled type)은 복수개의 탄소 나노튜브가 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 2차 형상을 지칭한다. 일 예에 따르면, 상기 인탱글형 탄소 나노튜브의 직경은 10 내지 30 nm이다. 탄소 나노튜브의 직경은 SEM을 통하여 측정할 수 있다. 참고로, 번들형은 복수개의 탄소 나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다.
본 명세서에서 언급되는 탄소 나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 또, 탄소 나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 구체적으로, 단일벽 탄소 나노튜브는 금속적인 특성과 반도체적인 특성을 가지고 있어 다양한 전기적, 화학적, 물리적 및 광학적 특성을 나타낼 수 있으므로, 탄소 나노튜브 분산액을 세밀하고 집적된 소자 구현을 위한 용도로 사용시 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액에 있어서 상기 탄소 나노튜브는 상기한 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또, 인탱글형 탄소 나노튜브는 BET 비표면적이 180 내지 260 m2/g인 것일 수 있다. 상기와 같은 BET 비표면적을 가짐으로써, 상기한 바와 같이 인탱글형 탄소 나노튜브와의 상호작용이 가능한 구조단위 영역과, 분산매와의 상호작용이 가능한 구조단위 영역의 함량을 제어한 부분 수소화 니트릴계 고무와 조합 사용시 보다 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 인탱글형 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 아크방전법, 레이저 증발법, 화학기상 증착법 등의 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 시판되는 것을 입수하여 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산매는 비공유 전자쌍을 가지는 질소원자(N) 및 산소원자(O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 유기 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 분산매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 인탱글형 탄소 나노튜브, 분산매 및 부분 수소화 니트릴 고무의 함량은 분산액의 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 분산액 중의 인탱글형 탄소 나노튜브의 균일 분산을 위해 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 인탱글형 탄소 나노튜브 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 부분 소수화 니트릴 고무의 함량이 10 중량부 미만이면 분산액 중 탄소 나노튜브의 균일 분산이 어렵고, 50 중량부를 초과하면 분산액의 점도 증가로 가공성 저하 등의 우려가 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 인탱글형 탄소 나노튜브 및 분산제를 포함하는 전체 용질의 함량은 1 내지 15 중량%이고, 상기 분산매의 함량은 85 내지 99 중량%일 수 있다. 또한, 상기 전체 용질 중 상기 인탱글형 탄소 나노튜브의 함량은 50 내지 90 중량%이고, 상기 부분 소수화 니트릴 고무의 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 인탱글형 탄소 나노튜브를 용매에 균일하게 분산시킬 수 있다.
전술한 실시상태에 따른 탄소 나노튜브 분산액은, 인탱글형 탄소 나노튜브, 분산매 및 전술한 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 부분 수소화 니트릴 고무가 용해되어 있는 분산매에 인탱글형 탄소 나노튜브를 첨가하거나, 인탱글형 탄소 나노튜브를 분산매에 첨가한 후 부분 수소화 니트를 고무를 용해하거나, 분산매에 인탱글형 탄소 나노튜브와 부분 수소화 니트릴 고무를 함께 첨가 및 혼합하여 제조할 수 있다.
일 예에 따르면, 인탱글형 탄소 나노튜브와 분산매를 혼합하여 탄소 나노튜브 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 탄소 나노튜브 슬러리에 상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 탄소 나노튜브 분산액의 제조를 위한 단계 1은 인탱글형 탄소 나노튜브와 분산매를 혼합하여 탄소 나노튜브 슬러리를 제조하는 단계이다. 이때 인탱글형 탄소 나노튜브 및 분산매의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 인탱글형 탄소 나노튜브와 분산매의 혼합은, 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 인탱글형 탄소 나노튜브와 분산매의 혼합시, 인탱글형 탄소 나노튜브와 분산매의 혼합성, 또는 분산매 중 인탱글형 탄소 나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 인탱글형 탄소 나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 분산처리 공정은 인탱글형 탄소 나노튜브의 양 및 분산제의 종류에 따라 적절히 수행될 수 있다.
구체적으로는 초음파 처리를 수행할 경우, 주파수 10 kHz 내지 150 kHz의 범위이며, 진폭은 5 내지 100㎛의 범위이며, 조사 시간은 1 내지 300분일 수 있다. 상기 초음파 처리 공정 수행을 위한 초음파 발생 장치로서는, 예를 들면 초음파 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 또, 제트 밀 처리를 수행할 경우, 압력은 20MPa 내지 250MPa일 수 있으며, 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상 복수 회 수행될 수 있다. 또, 상기 제트 밀 분산 장치로는 고압 습식 제트 밀 등을 이용할 수 있다.
상기 캐비테이션 분산 처리 공정시 온도는 특별히 한정되지 않으나, 분산매의 증발에 의한 분산액의 점도 변화의 우려가 없는 온도 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 15 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 탄소 나노튜브 슬러리에 상기한 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계이다. 이때 상기 부분 수소화 니트릴 고무의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling)방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 이때 비드 밀의 크기는 탄소 나노튜브의 종류와 양, 그리고 부분 수소화 니트릴 고무의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5 내지 2mm일 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 분산매 중에 인탱글형 탄소 나노튜브가 균일 분산된 분산액에 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시상태들에 따른 탄소 나노튜브 분산액에 있어서, 상기 부분 수소화된 니트릴 고무가 인탱글형 탄소 나노튜브의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 인탱글형 탄소 나노튜브의 표면에 도입되어, 탄소 나노튜브-분산제 복합체의 형태로 분산되어 포함된다. 상기 인탱글형 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 2 내지 5㎛이고, D10이 0.5 내지 1.5㎛이며, D90이 6 내지 10㎛이다. 이에 따라 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 인탱글형 탄소 나노튜브의 균일 분산으로 보다 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성을 나타낼 수 있고, 또 저점도 유지로 작업성 또한 향상되어 다양한 분야에서의 적용 및 실용화가 가능하다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
전극 슬러리 및 전극의 제조방법 및 재료, 예컨대 전극 활성물질, 바인더 수지 등은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 예컨대, 바인더 수지로는 PVDF 등이 사용될 수 있다. 전극 슬러리 내의 PVDF와 같은 바인더 수지는 금속 박막과 전극 활물질을 접착시키기 위하여 사용되는 반면, 전술한 탄소 나노튜브 분산액 내의 부분 수소화 니트릴 고무는 전극 활물질과 혼합되기 전 인탱글형 탄소 나노튜브를 분산시키기 위한 것이다. 이미 전극 활물질이 첨가된 전극 슬러리 중의 바인더 수지는 탄소 나노튜브를 분산시키는 역할을 할 수 없으므로, 전극 슬러리 중의 바인더 수지와 탄소 나노튜브 분산액 내의 부분 수소화 니트릴 수지는 구분된다.
상기 전극을 성형하는 단계는 슬러리를 집전체에 도포하고, 필요에 따라 건조 또는 경화함으로써 수행될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 카본블랙 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 카본블랙 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극이 전극 슬러리를 이용하여 제조되었다는 것은 상기 전극 슬러리, 이의 건조물 또는 이의 경화물을 포함하는 것을 의미한다.
상기 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 양극 및 음극 중 적어도 하나가 상기 카본블랙 분산액을 포함하는 전극 슬러리에 의하여 제조될 수 있다. 상기 전지는 필요에 따라 양극과 음극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 리튬이온 이차 전지일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7
N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 단위체 직경 10-30 nm이고 BET 200 m2/g인 인탱글형 탄소 나노튜브 및 하기 표 1의 부분 수소화 니트릴 고무를 하기 표 2와 같은 함량으로 혼합하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다. 표 1의 중량%는 부분 수소화 니트릴 고무 100중량%를 기준으로 한 것이고, 표 2의 중량%는 탄소 나노튜브 분산액 100중량%를 기준으로 한 것이다. 이때 비즈 밀(beads mill)을 이용하였다. 제조된 분산액의 분산 입경 및 점도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
부분 수소화 니트릴 고무의 중량 평균 분자량은 하기 조건하에서 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정되었다. 분자량 측정시, 용매는 DMF가 사용되었다. 분산액 상태에서는 원심 분리하여 상등액의 분자량을 측정할 수 있으며, 전극 및 전지 상태에서는 전극을 긁어서 THF를 이용하여 부분 수소화 니트릴 고무를 추출하여 분자량을 측정할 수 있다.
- 기기: Waters 사의 Alliance 2695
- 검출기: Malvern 사의 Viscotek TDA 302 RID
- 컬럼: Agilent사의 PLgel Olexis 2개와 PLgel mixed C 1개 사용
- 용매: THF
- 컬럼온도: 40℃
- 유속 : 1 ml/min
- 샘플 농도: 1 mg/mL, 100 μL 주입
- 표준 시료: 폴리스티렌 (Mp: 3900000, 723000, 316500, 70950, 31400, 8450, 3940, 485)
분석 프로그램은 Malvern사의 OmmiSEC를 사용하였으며, GPC에 의하여 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구한 후, 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로부터 분자량분포(PDI)를 계산하였다.
전극 슬러리(고형분 100 중량부)를 제조하기 위하여, 상기에서 제조된 탄소 나노튜브 분산액을 3성분계 양극 활물질 97.3 중량부, 및 PVdF계 바인더 1.5 중량부와 혼합하였다. 이 때 탄소 나노튜브 및 부분 수소화 니트릴 고무는 각각 1 중량부 및 0.2 중량부로 존재하였다. 이어서, 알루미늄 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 롤 프레스로 압연하여 양극 극판(합제 밀도 3.3 g/cc)을 제조하였다.
한편, 음극 활물질 97.3 중량부, 도전재 0.7 중량부, 증점제(CMC) 1 중량부 및 바인더(SBR) 1 중량부를 포함하는 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 다음 이를 압연하여 합제밀도가 1.6 g/cc인 음극 극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 분산액을 적용한 양극 및 음극을 이용하여 모노 셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 음극 극판과 양극 극판 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 넣고, 이를 전지케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 전지를　조립하였다.　이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트　및 디에틸 카보네이트 (1/2/1 부피비)의 혼합용액을 사용하였다.
접착력 측정
접착력 측정을 위하여, 상기와 같이 제조된 양극 극판(전지 제조 전)을 15 mm X 150 mm의 동일크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체에서 벗겨내어 180도 벗김강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 접착력 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
모노 셀 평가
상기에서 제조된 전지를 상온에서 1.0C/1.0C 충방전을 3회 진행하고, 마지막 방전 용량 기준으로 SOC를 설정하였다. SOC50에서 6.5C로 방전 펄스(pulse)를 가하여 10초 저항을 측정하였다.
부분 수소화 니트릴 고무 구성단위
(wt%)		 부분 수소화
니트릴 고무 특성
HBD
(화학식 3)		 BD
(화학식 2)		 AN
(화학식 1)		 BA
(부틸아크
릴레이트)		 RDB
(%)		 MW
(X1,000g/mol)		 PDI
(Mw/Mn)
실시예 1 54.8 11.6 33.6 0 17 290 4.5
실시예 2 47.8 4.1 22.4 25.7 8 510 5.6
실시예 3 53.9 3.1 43 0 5 222 2.5
실시예 4 43.3 22.8 33.9 0 34 330 4.3
실시예 5 65.3 0.7 34.0 0 1 130 2.2
실시예 6 43.9 0.3 20.9 34.9 1 125 2.0
실시예 7 54.0 9.0 37.0 0 14 260 2.9
실시예 8 43.9 0.3 20.9 34.9 1 590 6.0
비교예 1 미사용 - - -
비교예 2 사용 분산제 AFCONA 4570 - - -
비교예 3 0 64.8 35.2 0 100 255 4.0
비교예 4 28.5 37.4 34.1 0 57 304 57.0
비교예 5 54.8 11.6 33.6 0 17 296 17.0
비교예 6 54.8 11.6 33.6 0 17 296 17.0
비교예 7 54.8 11.6 33.6 0 17 296 17.0
CNT 유형 분산액 조성(wt%)
CNT 부분 수소화 니트릴 고무 분산매(NMP)
실시예 1 인탱글형 5 1 94
실시예 2 인탱글형 5 1 94
실시예 3 인탱글형 5 1 94
실시예 4 인탱글형 5 1 94
실시예 5 인탱글형 5 1 94
실시예 6 인탱글형 5 1 94
실시예 7 인탱글형 5 1 94
실시예 8 인탱글형 5 1 94
비교예 1 인탱글형 5 0 95
비교예 2 인탱글형 5 1 94
비교예 3 인탱글형 5 1 94
비교예 4 인탱글형 5 1 94
비교예 5 번들형 5 1 94
비교예 6 번들형 2 0.4 97.6
비교예 7 인탱글형 5 1 94
분산액 물성 전극 접착력 전지 성능 (DC-IR(ohm))
분산 입경(㎛) 점도(@1.2/s) 분산 효율
D10 D50 D90 Pa.s kWh/kg gf/cm 6.5C, 25도
Discharge SOC 50
실시예 1 1.12 4.28 9.47 45.0 43.5 30 1.232
실시예 2 1.24 4.44 9.74 51.0 71.8 27 1.201
실시예 3 1.20 4.38 9.65 39.0 42.3 26 1.247
실시예 4 0.92 3.58 7.87 48.0 54.5 31 1.262
실시예 5 1.17 4.39 9.60 15.0 35.2 26 1.235
실시예 6 1.14 3.73 8.41 30.0 40.5 25 1.228
실시예 7 1.06 4.08 9.15 34.0 37.8 31 1.236
실시예 8 1.20 4.54 9.70 68.0 79.0 30 1.211
비교예 1 CNT ?팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 2 CNT ?팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 3 CNT ?팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 4 CNT ?팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 5 CNT ?팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 6 1.15 2.35 4.98 52.0 - 12 1.364
비교예 7 2.30 7.06 14.60 92.0 - 6 측정불가
상기 표 3에서 분산 효율은 분산액의 입경 분포 D50이 5㎛까지 도달하는데 필요한 Beads mill의 에너지를 나타낸 값이며, 값이 작을수록 분산 효율이 좋다는 것을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 인탱글형 탄소 나노튜브, 분산매, 및 하기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하고, 상기 탄소 나노튜브의 분산 입경이 입경 분포 D50 2 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액:
    [수학식 1]
    RDB(중량%)=BD 중량/(BD 중량 + HBD 중량)×100
    상기 수학식 1에서 BD는 공액 디엔 유래 구조 단위를, HBD는 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 각각 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 고무 총 중량에 대해 상기 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위가 20 내지 50중량%로 포함되는 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브의 표면에 상기 부분 수소화 니트릴 고무가 도입된 탄소 나노튜브 복합체를 포함하는 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인탱글형 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 2 내지 5㎛이고, D10이 0.5 내지 1.5㎛이며, D90이 6 내지 10㎛인 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 하기 화학식 1의 단위, 하기 화학식 2의 단위 및 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 것인 탄소 나노튜브 분산액:
    [화학식 1]
    Figure 112016083508230-pat00004

    [화학식 2]
    Figure 112016083508230-pat00005

    [화학식 3]
    Figure 112016083508230-pat00006
  7. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000 내지 700,000g/mol인 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 2 내지 6의 다분산지수 PDI(Mw/Mn)의 비를 갖는 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  9. 인탱글형 탄소 나노튜브, 분산매 및 전술한 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 한 항에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
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