JP6793720B2 - カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本明細書は、２０１５年９月２５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１３７１０６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本発明は、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散したカーボンナノチューブ分散液、その製造方法、およびこれを用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法に関する。

カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブなどの微細炭素材料は、その電気的特性および熱伝導性によって、エレクトロニクス、エネルギー分野などの分野に幅広く用いられている。特に、微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状炭素であって、その特異的構造に起因する高い導電性、引張強度および耐熱性などによって多様な分野への適用および実用化が期待されている。

しかし、このようなカーボンナノチューブの有用性にもかかわらず、カーボンナノチューブは、低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。すなわち、カーボンナノチューブは、相互間の強いファンデルワールス人力によって水溶液上で安定した分散状態をなし得ず凝集現象が起こる問題がある。

このような問題点を解決するために多様な試みがあった。具体的には、超音波処理などの機械的分散処理によりカーボンナノチューブを分散媒中に分散させる方法が提案された。しかし、この方法の場合、超音波を照射している間は分散性に優れているが、超音波照射が終了すると、カーボンナノチューブの凝集が始まってカーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう問題がある。

また、多様な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのような陰イオン性界面活性剤を用いるか、またはＴｒｉｔｏｎ（登録商標）−Ｘ−１００のような非イオン系界面活性剤を用いて水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）中で超音波処理してカーボンナノチューブを分散させる方法が提案された。また、界面活性剤の代わりに、水溶性高分子であるポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）やセルロース誘導体などのポリマー系分散剤を用いて水またはＮＭＰの分散媒中にカーボンナノチューブを分散させる方法が提案された。しかし、これらの方法も、微細炭素繊維を分散媒中に高濃度で分散させる場合、粘度上昇によって取り扱いが難しくなる問題がある。

これによって、カーボンナノチューブの用途拡大のためには、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散した分散液を製造することが重要である。

本発明は、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散したカーボンナノチューブ分散液、その製造方法、およびこれを用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法を提供する。

本出願の一実施態様は、エンタングル型カーボンナノチューブ、分散媒、および下記数式１により計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％の部分水素化ニトリルゴムを含み、前記カーボンナノチューブの分散粒径が粒径分布Ｄ₅₀ ２〜５μｍであることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液を提供する。
［数式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
前記数式１において、ＢＤは共役ジエン由来構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来構造単位をそれぞれ意味する。

本明細書に記載された実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブを分散させた溶液であって、分散媒、カーボンナノチューブとともに、前記カーボンナノチューブを分散させるように特定範囲の残留二重結合値を有する部分水素化ニトリルゴムを主成分として含む。電極活物質を含む電極スラリーステップでは、カーボンナノチューブを効率的に分散させることができない。前記実施態様は、カーボンナノチューブを電極スラリーに混合する前に別途に分散させた分散液に関し、この分散液に含まれる成分、特に部分水素化ニトリルゴムは、前記電極スラリーに含まれる成分と区分される。

本出願のもう一つの実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β−不飽和ニトリル由来構造単位、共役ジエン由来構造単位、および水素化された共役ジエン由来構造単位を含む。ここで、ゴムの総重量に対して、前記α，β−不飽和ニトリル由来構造単位が２０〜５０重量％含まれてもよい。

本出願のもう一つの実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンナノチューブ複合体を含む。前記複合体中の前記部分水素化ニトリルゴムは、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部にコーティングされた形態で存在し得る。

本出願のもう一つの実施態様によれば、前記エンタングル型カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ₅₀が２〜５μｍであり、Ｄ₁₀が０．５〜１．５μｍであり、Ｄ₉₀が６〜１０μｍである。ここで、粒径分布Ｄ₅₀は、粒径分布の５０％基準での粒度と定義することができる。また、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。より具体的には、前記カーボンナノチューブが分散した分散液を、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＳ３００）に導入して、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ₅₀）を算出することができる。Ｄ₁₀およびＤ₉₀はそれぞれ、粒径分布１０％および９０％での粒度を意味する。

本出願のもう一つの実施態様は、エンタングル型カーボンナノチューブ、分散媒、および前記数式１により計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供する。

本出願のもう一つの実施態様は、エンタングル型カーボンナノチューブと分散媒とを混合してカーボンナノチューブスラリーを製造するステップと、前記カーボンナノチューブスラリーに、前記数式１により計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップとを含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供する。

本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活性物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法を提供する。

本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活性物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップとを含む電極の製造方法を提供する。

本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを提供する。

本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを用いて製造された電極および該電極を含む二次電池を提供する。前記電極が電極スラリーを用いて製造されたとは、前記電極スラリー、その乾燥物、またはその硬化物を含むことを意味する。

本出願の実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、分散剤を構成するカーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域の含有量を制御した部分水素化ニトリル系ゴムを使用することにより、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散することができ、また、分散液の粘度増加に対する恐れなく、カーボンナノチューブを高濃度で分散、含有することができる。

以下、本発明に対する理解のために本発明をより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

本出願の一実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、エンタングル型カーボンナノチューブ、分散媒、および下記数式１により計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％の部分水素化ニトリルゴムを含むことを特徴とする：
［数式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
前記数式１において、ＢＤは共役ジエン由来構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来構造単位をそれぞれ意味する。

前記数式１により計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％の部分水素化ニトリルゴムは、エンタングル型カーボンナノチューブとの相互作用可能な構造単位領域（Ａ）と、分散媒との相互作用可能な構造単位領域（Ｂ）とを含む構造を有する。これによって、分散剤を用いたカーボンナノチューブ分散液の製造時、カーボンナノチューブは、前記ニトリルゴムのカーボンナノチューブと相互作用可能な構造単位領域（Ａ）と物理的または化学的に結合された複合体の形態で分散媒中に分散する。前記ニトリルゴムの前記数式１で表される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％の時、分散媒に対する混和性が増加してカーボンナノチューブの分散性を高めることができる。特に、前記数式１により計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５重量％以上の場合、カーボンナノチューブと部分水素化ニトリルゴムとの間のパイ−パイ結合によりカーボンナノチューブの表面との結合が有利になり、分散液の製造時、カーボンナノチューブの湿潤がよく行われて分散時間を短縮することができる。また、残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５重量％以上の部分水素化ニトリルゴムが、残留二重結合（ＲＤＢ）値が０超過０．５重量％未満のものに比べて製造が容易である。さらに、残留二重結合（ＲＤＢ）値が４０重量％以下の場合、部分水素化ニトリルゴムの分散媒に対する溶解度の観点で有利である。分散液では、遠心分離後、上澄液をＮＭＲ測定することにより、前記残留二重結合（ＲＤＢ）値を確認することができる。一例によれば、前記ニトリルゴムの前記数式１で表されるＲＤＢ値が０．５〜３５重量％である。一つの好ましい例によれば、前記ニトリルゴムの前記数式１で表されるＲＤＢ値が０．５〜２０重量％である。

本発明では、カーボンナノチューブとしてエンタングル型カーボンナノチューブを使用する。前述の実施態様によれば、エンタングル型カーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域の含有量を制御した部分水素化ニトリル系ゴムを使用することにより、分散媒中にエンタングル型カーボンナノチューブが均一分散し、さらに、高濃度のエンタングル型カーボンナノチューブの分散時にも、低粘度を示すカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。本出願のもう一つの実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンナノチューブ複合体を含む。前記複合体中の前記部分水素化ニトリルゴムは、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部にコーティングされた形態で存在し得る。

前記エンタングル型カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ₅₀が２〜５μｍであり、より具体的には３〜５μｍであり、Ｄ₁₀が０．５〜１．５μｍであり、より具体的には０．９〜１．３μｍであり、Ｄ₉₀が６〜１０μｍであり、より具体的には７．５〜１０μｍである。ここで、カーボンナノチューブの分散粒径は、カーボンナノチューブの一次粒子が互いに凝集して形成された二次粒子の粒径を意味する。このような分散粒径は、レーザ回折粒度の分析方式によって測定することができる。

本出願のもう一つの実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液の粘度は１−１２０Ｐａ．ｓ、具体的には３０−１１０Ｐａ．ｓ、より具体的には３０−９５Ｐａ．ｓであってもよい。分散液の粘度は、Ｈａａｋｅレオメーターで測定することができ、具体的には１．２／ｓのＳｈｅａｒで粘度を測定することができる。

一実施態様によれば、分散液中のエンタングル型カーボンナノチューブは、分散液全体（１００重量％）を基準として１〜１０重量％、より具体的には１〜５重量％、部分水素化ニトリルゴムは、エンタングル型カーボンナノチューブ１００重量部対比１０〜５０重量部、具体的には１０〜４０重量部、より具体的には２０〜３０重量部含まれてもよい。カーボンナノチューブの含有量が１重量％以上の場合、電極スラリーの製造時、スラリー固形分が一定以上を占めて、電極コーティングに有利である。カーボンナノチューブの含有量を高めることが、工程性の面で有利であるが、１０重量％以下であることが、分散液の粘度が過度に高くなるのを防止して、分散機で製造が容易である。

本出願のもう一つの実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β−不飽和ニトリル由来構造単位、共役ジエン由来構造単位、および水素化された共役ジエン由来構造単位を含む。前記ニトリルゴムは、カーボンナノチューブとの相互作用可能な構造単位領域（Ａ）としてα，β−不飽和ニトリル由来構造単位と、分散媒との相互作用可能な構造単位領域（Ｂ）として共役ジエン由来構造単位および水素化された共役ジエン由来構造単位を含む。この時、前記部分水素化ニトリルゴムは、前記部分水素化ニトリルゴムが表面に導入されたカーボンナノチューブ複合体が前記粒径分布を有するようにする条件下で共重合可能な追加の共単量体を選択的にさらに含んでもよい。

前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β−不飽和ニトリル、共役ジエン、および選択的にその他共重合可能な共単量体を共重合させた後、共重合体内のＣ＝Ｃ二重結合を水素化させることにより製造できる。この時、前記重合反応工程および水素化工程は、通常の方法により行われる。

前記部分水素化ニトリルゴムの製造時に使用可能なα，β−不飽和ニトリルとしては、具体的には、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。

前記部分水素化ニトリルゴムの製造時に使用可能な共役ジエンとしては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−メチルブタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエンが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。

また、前記選択的に使用可能なその他共重合可能な共単量体としては、具体的には、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）、α，β−不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど）、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一例によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、共単量体として、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、例えば、（メタ）アクリレート系単量体をさらに含む。前記（メタ）アクリレート系単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがある。

前記のような方法により製造された部分水素化ニトリルゴムにおいて、α，β−不飽和ニトリル由来構造単位、共役ジエン由来構造単位、水素化された共役ジエン由来構造単位、および選択的にその他共重合可能な共単量体由来構造単位の含有量比は広い範囲内で多様であり得、各場合において、前記構造単位の総和は１００重量％になる。

具体的には、カーボンナノチューブに対する分散性の向上および分散媒との混和性を考慮する時、部分水素化ニトリルゴム内のα，β−不飽和ニトリル由来構造単位の含有量は、部分水素化ニトリルゴムの総重量に対して２０〜５０重量％、具体的には２０〜４５重量％であってもよい。前記含有量範囲でα，β−不飽和ニトリル構造含有繰り返し単位を含む場合、カーボンナノチューブの分散性を高めることができて、カーボンナノチューブの添加量が少なくても高い導電性を付与することができる。

本発明において、部分水素化ニトリルゴム内のニトリル構造含有繰り返し単位の含有量は、α，β−不飽和ニトリルに由来する構造単位のゴム全体に対する重量比率で、当該含有量の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３６４のミルオーブン法によって、発生した窒素量を測定し、アクリロニトリル分子量からその結合量を換算して、定量される値の中央値である。

また、追加のその他共重合可能な共単量体をさらに含む場合、共単量体の種類および性質によって含有量比が異なり得るが、具体的には、前記共単量体由来構造単位の含有量は、部分水素化ニトリル系ゴムの総重量に対して４０重量％以下、より具体的には２０〜４０重量％であってもよい。この場合、相応する比率の共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルは、その比率の追加の単量体によって代替され、ここで、各場合に、すべての単量体の比率は合わせて１００重量％になる。

一例によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、下記化学式１の単位、下記化学式２の単位、および下記化学式３の単位を含む。

ここで、下記化学式１で表されるアクリロニトリル由来構造単位の含有量は、例えば、ゴムの総重量に対して２０〜５０重量％、具体的には２０〜４５重量％であってもよい。

前記化学式２で表される単位の含有量は、ゴムの総重量に対して０．１〜３０重量％、より具体的には０．１〜２５重量％である。

前記化学式３で表される単位の含有量は、ゴムの総重量に対して２０〜７０重量％、具体的には３０〜７０重量％、より具体的には４０〜７０重量％である。

一実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記部分水素化ニトリルゴムは、２〜６の範囲、好ましくは２〜５の範囲の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量）を有するものであってもよい。前記ニトリルゴムが前記範囲の重量平均分子量および多分散指数を有する時、カーボンナノチューブを分散媒中に均一に分散させることができる。本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。分子量が一定水準以下の場合、分散液の粘度が過度に高くなるのを防止して、分散機を用いた分散液の製造時に工程性に有利である。

また、前記部分水素化ニトリルゴムは１０〜１２０、より具体的には１０〜１００のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有するものであってもよい。本発明において、部分水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６によって測定することができる。ムーニー粘度が高い場合、分子量が大きいと見なされる。

前記エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）とは、複数のカーボンナノチューブが方向性なく絡んだ球またはポテト形態の二次形状を指し示す。一例によれば、前記エンタングル型カーボンナノチューブの直径は１０〜３０ｎｍである。カーボンナノチューブの直径は、ＳＥＭにより測定することができる。参照として、バンドル型は、複数のカーボンナノチューブが一定の方向に並んで配列または整列された束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）形態の二次形状を指し示す。

本明細書で言及されるカーボンナノチューブは、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径のシリンダ形態を有し、ｓｐ²結合構造を有する。この時、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示す。また、カーボンナノチューブは、壁をなしている結合数に応じて、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、および多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類され、これらのカーボンナノチューブは、分散液の用途に応じて適切に選択可能である。具体的には、単一壁カーボンナノチューブは、金属的な特性と半導体的な特性を有していて、多様な電気的、化学的、物理的および光学的特性を示し得るので、カーボンナノチューブ分散液を細密で集積された素子実現のための用途に使用時に好適であり得る。

本発明の一実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液において、前記カーボンナノチューブは、前記単一壁、二重壁、および多重壁カーボンナノチューブのいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。

また、エンタングル型カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が１８０〜２６０ｍ²／ｇであってもよい。前記のようなＢＥＴ比表面積を有することにより、前記のようにエンタングル型カーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域の含有量を制御した部分水素化ニトリル系ゴムと組み合わせて使用時により優れた分散性を示すことができる。

本発明において、エンタングル型カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出することができる。

前記カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法などの通常の方法により製造され、市販のものを入手して使用することができる。

本出願の一実施態様によれば、前記分散媒は、非共有電子対を有する窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）からなる群より選択されるいずれか１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含む有機溶媒であってもよい。

具体的には、前記分散媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、１−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、およびε−プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。

前記エンタングル型カーボンナノチューブ、分散媒、および部分水素化ニトリルゴムの含有量は、分散液の用途に応じて適切に決定可能である。

一実施態様によれば、分散液中のエンタングル型カーボンナノチューブの均一分散のために、前記部分水素化ニトリルゴムは、エンタングル型カーボンナノチューブ１００重量部に対して１０〜５０重量部含まれてもよい。前記部分水素化ニトリルゴムの含有量が１０重量部未満であれば、分散液中のカーボンナノチューブの均一分散が難しく、５０重量部を超えると、分散液の粘度増加で加工性低下などの恐れがある。

一実施態様によれば、前記エンタングル型カーボンナノチューブおよび分散剤を含む全体溶質の含有量は１〜１５重量％であり、前記分散媒の含有量は８５〜９９重量％であってもよい。また、前記全体溶質中の前記エンタングル型カーボンナノチューブの含有量は５０〜９０重量％であり、前記部分水素化ニトリルゴムの含有量は１０〜５０重量％であってもよい。前記範囲でエンタングル型カーボンナノチューブを溶媒に均一に分散させることができる。

前述の実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、エンタングル型カーボンナノチューブ、分散媒、および前述の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含む製造方法により製造できる。例えば、前記カーボンナノチューブ分散液は、部分水素化ニトリルゴムが溶解している分散媒にエンタングル型カーボンナノチューブを添加するか、エンタングル型カーボンナノチューブを分散媒に添加した後、部分水素化ニトリルゴムを溶解するか、分散媒にエンタングル型カーボンナノチューブと部分水素化ニトリルゴムをともに添加および混合して製造することができる。

一例によれば、エンタングル型カーボンナノチューブと分散媒とを混合してカーボンナノチューブスラリーを製造するステップ（ステップ１）と、前記カーボンナノチューブスラリーに、前記数式１により計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップ（ステップ２）とを含む方法により製造できる。

以下、各ステップ別に詳細に説明する。

前記カーボンナノチューブ分散液の製造のためのステップ１は、エンタングル型カーボンナノチューブと分散媒とを混合してカーボンナノチューブスラリーを製造するステップである。この時、エンタングル型カーボンナノチューブおよび分散媒の種類および使用量は、先に説明したのと同じである。

前記エンタングル型カーボンナノチューブと分散媒との混合は、通常の混合方法、具体的には、ホモゲナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサ、またはＴＫミキサなどのような混合装置を用いて行われる。

また、前記エンタングル型カーボンナノチューブと分散媒との混合時、エンタングル型カーボンナノチューブと分散媒との混合性、または分散媒中のエンタングル型カーボンナノチューブの分散性を高めるために、キャビテーション分散処理が行われてもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した時、水に生じた真空気泡が破裂されることによって生じた衝撃波を利用した分散処理方法であって、前記方法によってエンタングル型カーボンナノチューブの特性を損なうことなく分散させることができる。具体的には、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、または剪断分散処理によって行われる。

前記分散処理工程は、エンタングル型カーボンナノチューブの量および分散剤の種類に応じて適切に行われる。

具体的には、超音波処理を行う場合、周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は５〜１００μｍの範囲であり、照射時間は１〜３００分であってもよい。前記超音波処理工程を行うための超音波発生装置としては、例えば、超音波ホモゲナイザーなどを用いることができる。また、ジェットミル処理を行う場合、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであってもよいし、１回以上、具体的には２回以上複数回行われる。さらに、前記ジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルなどを用いることができる。

前記キャビテーション分散処理工程時の温度は特に限定はないが、分散媒の蒸発による分散液の粘度変化の恐れがない温度下で行われる。具体的には５０℃以下、より具体的には１５〜５０℃の温度で行われる。

また、本発明の一実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液の製造のためのステップ２は、前記ステップ１で製造されたカーボンナノチューブスラリーに、前記部分水素化ニトリルゴムを混合するステップである。この時、前記部分水素化ニトリルゴムの種類および使用量は、先に説明したのと同じである。

前記混合工程は、通常の混合または分散方法によって行われ、具体的には、 具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌ）などのミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、またはホモゲナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサ、またはＴＫミキサによって行われる。より具体的には、ビーズミルを用いたミリング方法により行われる。この時、ビーズミルの大きさは、カーボンナノチューブの種類と量、そして部分水素化ニトリルゴムの種類に応じて適切に決定可能であり、具体的には、前記ビーズミルの直径は０．５〜２ｍｍであってもよい。

前記のような製造方法により、分散媒中にエンタングル型カーボンナノチューブが均一分散した分散液に製造できる。

具体的には、本発明の実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液において、前記部分水素化されたニトリルゴムがエンタングル型カーボンナノチューブの表面に物理的または化学的結合によりエンタングル型カーボンナノチューブの表面に導入されて、カーボンナノチューブ−分散剤複合体の形態で分散して含まれる。前記エンタングル型カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ₅₀が２〜５μｍであり、Ｄ₁₀が０．５〜１．５μｍであり、Ｄ₉₀が６〜１０μｍである。これによって、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液は、エンタングル型カーボンナノチューブの均一分散でより優れた電気的、熱的、機械的特性を示すことができ、さらに、低粘度の維持で作業性も向上して、多様な分野における適用および実用化が可能である。

本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活性物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法を提供する。

本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活性物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップとを含む電極の製造方法を提供する。

電極スラリーおよび電極の製造方法および材料、例えば、電極活性物質、バインダー樹脂などは、当技術分野で知られているものが使用できる。例えば、バインダー樹脂としては、ＰＶＤＦなどが使用できる。電極スラリー内のＰＶＤＦのようなバインダー樹脂は、金属薄膜と電極活物質とを接着させるために使われるのに対し、前述のカーボンナノチューブ分散液内の部分水素化ニトリルゴムは、電極活物質と混合される前にエンタングル型カーボンナノチューブを分散させるためのものである。すでに電極活物質が添加された電極スラリー中のバインダー樹脂は、カーボンナノチューブを分散させる役割を果たせないので、電極スラリー中のバインダー樹脂とカーボンナノチューブ分散液内の部分水素化ニトリル樹脂とは区分される。

前記電極を成形するステップは、スラリーを集電体に塗布し、必要に応じて、乾燥または硬化することにより行われる。

本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを提供する。

本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを用いて製造された電極および該電極を含む二次電池を提供する。前記電極が電極スラリーを用いて製造されたとは、前記電極スラリー、その乾燥物、またはその硬化物を含むことを意味する。

前記二次電池は、正極、負極、および電解質を含み、正極および負極のうちの少なくとも１つが前記カーボンブラック分散液を含む電極スラリーによって製造できる。前記電池は、必要に応じて、正極と負極との間に備えられた分離膜をさらに含んでもよい。

前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

（実施例１〜８および比較例１〜７）
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、単位体の直径１０−３０ｎｍ、ＢＥＴ２００ｍ²／ｇのエンタングル型カーボンナノチューブおよび下記表１の部分水素化ニトリルゴムを、下記表２のような含有量で混合してカーボンナノチューブ分散液を製造した。表１の重量％は、部分水素化ニトリルゴム１００重量％を基準としたものであり、表２の重量％は、カーボンナノチューブ分散液１００重量％を基準としたものである。この時、ビーズミル（ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌ）を用いた。製造された分散液の分散粒径および粘度を測定して、下記表３に示した。

部分水素化ニトリルゴムの重量平均分子量は、下記の条件下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定された。分子量の測定時、溶媒はＤＭＦが使用された。分散液状態では、遠心分離して上澄液の分子量を測定することができ、電極および電池状態では、電極を掻いて、ＴＨＦを用いて部分水素化ニトリルゴムを抽出して分子量を測定することができる。

−機器：Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５
−検出器：Ｍａｌｖｅｒｎ社のＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０２ＲＩＤ
−カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ２つとＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｃ１つ使用
−溶媒：ＴＨＦ
−カラム温度：４０℃
−流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
−サンプルの濃度：１ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ注入
−標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、７０９５０、３１４００、８４５０、３９４０、４８５）
分析プログラムは、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＯｍｍｉＳＥＣを用い、ＧＰＣによって重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた後、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）から分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。

電極スラリー（固形分１００重量部）を製造するために、前記製造されたカーボンナノチューブ分散液を３成分系正極活物質９７．３重量部、およびＰＶｄＦ系バインダー１．５重量部と混合した。この時、カーボンナノチューブおよび部分水素化ニトリルゴムはそれぞれ、１重量部および０．２重量部で存在した。次に、アルミニウム集電体上に前記電極スラリーを塗布した後、ロールプレスで圧延して正極極板（合剤密度３．３ｇ／ｃｃ）を製造した。

一方、負極活物質９７．３重量部、導電材０．７重量部、増粘剤（ＣＭＣ）１重量部、およびバインダー（ＳＢＲ）１重量部を含む負極スラリーを銅集電体に塗布した後、これを圧延して、合剤密度が１．６ｇ／ｃｃの負極極板を製造した。

前記製造された分散液を適用した正極および負極を用いてモノセルを製造した。具体的には、前記負極極板と正極極板との間にポリエチレンセパレータを入れて、これを電池ケースに入れた後、電解液を注入して電池を組み立てた。この時、電解液は、１．０Ｍ ＬｉＰＦ₆が溶解したエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート（１／２／１の体積比）の混合溶液を使用した。

（接着力測定）
接着力測定のために、前記のように製造された正極極板（電池の製造前）を１５ｍｍＸ１５０ｍｍの同じ大きさに切ってスライドガラスに固定させた後、集電体から剥がして１８０度剥がし強度を測定した。評価は、５個以上の剥がし強度を測定して平均値として定めた。接着力測定の結果を下記表３に示した。

（モノセル評価）
前記製造された電池を、常温で１．０Ｃ／１．０Ｃ充放電を３回進行させ、最後の放電容量基準でＳＯＣを設定した。ＳＯＣ５０において、６．５Ｃで放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を加えて１０秒抵抗を測定した。

前記表３で、分散効率は、分散液の粒径分布Ｄ₅₀が５μｍまで到達するのに必要なＢｅａｄｓ ｍｉｌｌのエネルギーを示した値であり、値が小さいほど分散効率が良いことを意味する。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (11)

1. エンタングル型カーボンナノチューブ、分散媒、および下記数式１により計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％の部分水素化ニトリルゴムを含むカーボンナノチューブ分散液において、
   前記カーボンナノチューブ分散液全体１００重量％を基準として前記エンタングル型カーボンナノチューブを１〜１０重量％含み、
   前記エンタングル型カーボンナノチューブ１００重量部に対して前記部分水素化ニトリルゴム２０〜３０重量部含み、
   前記エンタングル型カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ₅₀が２〜５μｍであり、Ｄ₁₀が０．５〜１．５μｍであり、Ｄ₉₀が６〜１０μｍであることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液：
   ［数式１］
   ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
   前記数式１において、ＢＤは共役ジエン由来構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来構造単位をそれぞれ意味する。
2. 前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β−不飽和ニトリル由来構造単位、共役ジエン由来構造単位、および水素化された共役ジエン由来構造単位を含むものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
3. 前記部分水素化ニトリルゴムは、部分水素化ニトリルゴムの総重量に対して、前記α，β−不飽和ニトリル由来構造単位が２０〜５０重量％含まれるものである、請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
4. 前記カーボンナノチューブ分散液は、前記エンタングル型カーボンナノチューブの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンナノチューブ複合体を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
5. 前記エンタングル型カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ₅₀が３〜５μｍであり、Ｄ₁₀が０．９〜１．３μｍであり、Ｄ₉₀が７．５〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
6. 前記部分水素化ニトリルゴムは、下記化学式１の単位、下記化学式２の単位、および下記化学式３の単位を含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液：
   
7. 前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
8. 前記部分水素化ニトリルゴムは、２〜６の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）の比を有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法であって、エンタングル型カーボンナノチューブ、分散媒、および前述の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活性物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活性物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップとを含む電極の製造方法。