CN104231158B

CN104231158B - 一种碳纤维用pan原丝的制备方法

Info

Publication number: CN104231158B
Application number: CN201310232529.1A
Authority: CN
Inventors: 欧阳琴; 陈友汜; 皇静; 黄显雯; 莫高明; 杨建行
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN104231158A

Abstract

本发明提供了一种碳纤维用聚丙烯腈（PAN）原丝的制备方法。该方法首先采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，具体为：以过硫酸铵‑亚硫酸氢钠‑硫酸亚铁为引发体系，以醋酸乙烯酯为第二共聚单体，以羧酸类乙烯化合物为第三共聚单体，以硫酸为pH调节剂，在pH值为2～5的水相中与丙烯腈进行沉淀共聚合反应，反应结束后，采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料；然后，将该PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂中配制成PAN纺丝液，再采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝。该方法成本低、生产效率高，制得的PAN原丝结构好，能够满足碳纤维大规模生产的要求，有利于提高碳纤维性能并降低生产成本。

Description

一种碳纤维用PAN原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种碳纤维用聚丙烯腈（PAN）原丝的制备方法。

背景技术

碳纤维是一种众所周知的高新技术纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好、热膨胀系数小等一系列优异性能。以碳纤维增强的先进复合材料已在军用、民用飞机以及战略导弹和运载火箭的关键部件上发挥着不可替代的作用。近年来随着能源紧张、环境污染等问题日益突出，采用碳纤维复合材料的轻量化汽车技术越来越受到人们的关注。以碳纤维增强树脂基复合材料替代钢材用于汽车车身结构、底盘及面板，可以使整车重量大幅减轻、燃油消耗显著降低。但是，目前碳纤维的生产效率有限，价格昂贵，严重制约了碳纤维在交通、能源、建筑等众多民用工业领域的推广应用。

众所周知，原丝是碳纤维的基础。PAN原丝的质量和产能直接决定最终碳纤维的性能和成本。按照聚合和纺丝工艺，PAN原丝的制备方法可分为一步法和二步法。一步法是使用既能溶解单体又能溶剂PAN聚合物的溶剂，聚合后的溶液可直接用来纺丝。常用的溶剂有二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、硫氰酸钠（NaSCN）水溶液、氯化锌（ZnCl₂）水溶液等。二步法一般采用水相聚合工艺，随着聚合反应的进行，PAN聚合物呈絮状沉淀析出，经分离、干燥制成PAN粉料；纺丝时，再溶解在溶剂中制成纺丝液进行纺丝。

目前，高性能碳纤维主要采用一步法工艺，即以DMSO、DMF、NaSCN或ZnCl₂水溶液为溶剂，采用均相溶液聚合法生产PAN聚合物。但是，该方法的聚合反应时间长，一般在20小时左右；同时为了反应传质传热，聚合釜的容量一般都比较小，因而PAN原丝的生产效率比较低，导致最终碳纤维的生产成本比较高。因此，为了降低成本、提高生产效率，本领域科技工作者希望寻求一种采用水相聚合工艺低成本、高效率地生产PAN聚合物粉料的方法，利用该方法首先制得高质量的PAN聚合物粉料，然后将其再溶解在溶剂中制成纺丝液进行纺丝制得PAN原丝，从而降低PAN基碳纤维成本。

另外，PAN原丝的纺丝方法主要有湿法纺丝和干喷湿纺两种。湿纺是一种较为成熟的纺丝方法，具有简单、稳定、容易控制的优点。湿纺PAN原丝表面有沟槽，有利于提高最终碳纤维与树脂基体之间的机械嵌合力。干喷湿纺是在湿纺的基础上发展起来的一种新型纺丝方法，即纺丝液从喷丝孔出来先经过约几毫米的干段空气层后再进入到凝固浴中。与湿纺相比，干喷湿纺具有纺丝速度快的优点。而且，所制得的纤维内部结构致密，表面平整光滑，在降低生产成本和减少缺陷结构方面具有一定的优势。但是，该方法的技术难度比较大，几毫米厚的干段空气层不容易稳定控制，纺丝液在喷丝板表面极易发生漫流，导致丝条之间发生粘连。鉴于技术的可靠性和最终复合材料的性能，目前国内外碳纤维生产企业和研究单位普遍采用湿法纺丝技术制备PAN原丝。但是，湿法纺丝工艺对纺丝液的可纺性和亲水性提出了较高的要求，否则在纺丝过程中容易产生喷头断丝现象，且很难得到具有圆形截面形状和均质径向结构的PAN原丝。

发明内容

本发明的技术目的是针对目前碳纤维用PAN原丝生产中存在的效率低、成本高、PAN原丝结构差的问题，提供一种制备碳纤维用PAN原丝的新方法。该方法生产效率高、成本低、PAN原丝结构好、能够满足碳纤维大规模生产的要求，有利于提高碳纤维性能并且降低生产成本。

为了实现上述技术目的，本发明人通过大量实验后探索出一种适合大规模生产碳纤维用PAN原丝的制备方法，该方法首先采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，然后将该PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂中，配制成PAN纺丝液，采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝。其中，在水相沉淀聚合工艺中，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁水溶性氧化-还原引发体系，以醋酸乙烯酯为第二共聚单体，以丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸等羧酸类乙烯化合物为第三共聚单体，以硫酸为pH调节剂，在pH值为2～5的水相中与丙烯腈进行沉淀共聚合反应；反应结束后，用氨水将反应体系的pH值调节到8～10，然后经过滤、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。

所述的水相沉淀聚合工艺中，以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数优选为20～30%；第二共聚单体醋酸乙烯酯相对丙烯腈的质量百分数优选为1～8%；羧酸类第三共聚单体相对丙烯腈的质量百分数优选为0.5～3%；过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数优选为0.1～2%；亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数优选为0.1～2%；硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比优选为0.1～10ppm，其中ppm指百万分之一，即10^-6。

所述的水相沉淀聚合工艺中，反应温度优选为50～70℃。

所述的水相沉淀聚合工艺中，反应时间优选为30min～150min。

所述的极性有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、中二甲基乙酰胺等。

所述的纺丝液中PAN聚合物浓度为15～30%。

作为优选，所述的湿法纺丝工艺具体包括如下步骤：

（1）PAN纺丝液在计量泵的驱动下经喷丝板进入凝固浴中，在温度为40～70℃，牵伸率为50～80%的条件下，得到PAN初生纤维；

（2）在50～100℃的水浴中对PAN初生纤维进行洗涤和牵伸，使纤维中的极性有机溶剂含量降低到0.1%以下，牵伸3～6倍；

（3）进行上油处理，使油剂在纤维表面的附着量为0.5～2%；

（4）在100～150℃的热辊表面对上油后的PAN纤维进行干燥致密化处理；

（5）进行热定型处理，即在100～150℃的水蒸气中牵伸1.5～3.5倍，再在130～180℃的水蒸气中松弛1～8%；

（6）收丝，得到PAN原丝。

其中，步骤（1）中，喷丝孔的直径优选为50～150μm；凝固浴中是极性有机溶剂与水的混合物，其中极性有机溶剂的质量百分数为40～70%，极性有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

步骤（3）中，油剂优选为氨基改性硅油、环氧改性硅油或聚醚改性硅油乳液。油剂浓度优选为1～5%。

步骤（4）中，干燥致密化处理时间优选为20～80s。

将利用本发明的制备方法得到的PAN原丝进行预氧化处理，以及低温和高温炭化处理，即可制成碳纤维。该方法既可用于生产1～12K的高性能小丝束碳纤维，又可用于生产48K以上的低成本大丝束碳纤维。如果进一步在2200～3000℃的氩气气氛中进行石墨化处理，可制成石墨纤维。其中，作为优选，预氧化处理在180～280℃空气气氛中进行；低温和高温炭化处理在300～800℃和1000～1800℃的氮气气氛中进行。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著效果：

（1）生产效率高、可纺性和预氧化工艺的可控性好

本发明采用水相沉淀聚合工艺制备PAN聚合物，其中以丙烯腈-醋酸乙烯酯-羧酸类乙烯化合物作为三元共聚体系。一方面，根据实验证实，该聚合反应时间短，一般仅为30min～150min，因此有效提高了生产效率，容易实现连续化生产，适合大规模生产碳纤维原丝，有利于降低碳纤维生产成本。另一方面，以醋酸乙烯酯作为第二共聚单体可以减弱PAN分子间的作用力，降低PAN聚合物的内聚能，从而改善可纺性；以丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸等羧酸类乙烯化合物作为第三共聚单体，可以在较低温度下诱导氰基发生环化反应，从而降低预氧化温度，缓和放热过程，提高预氧化工艺的可控性；因此，该共聚体系的可纺性和预氧化工艺的可控性好。

（2）成本低

本发明中，以水溶性过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁为氧化-还原引发体系，与其他引发体系相比，价格低；同时，本发明的第二共聚单体采用醋酸乙烯酯，其价格低廉，有利于降低生产成本，适合大规模生产。

（3）PAN原丝性能高

本发明中，聚合反应后通过氨水进行碱化处理，能够有效去除包含在共聚体系中的其他金属离子等杂质，从而提高了PAN聚合物粉料的纯度，有利于提高PAN聚合物的亲水性，在凝固成型中容易获得具有圆形截面形状和均质径向结构的PAN初生纤维。将所制得的PAN原丝进行预氧化和炭化处理后，能够获得力学性能优异的碳纤维。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的PAN原丝的截面电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

将去离子水、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为20%，醋酸乙烯酯相对丙烯腈的质量百分数为7%，丙烯酸相对丙烯腈的质量百分数为3%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.6%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.8%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为1ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为58℃和搅拌速度为60rpm的条件下反应50min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到10。经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料。

将PAN聚合物粉料溶解到二甲基乙酰胺中，配制成浓度为22%的溶液，经静止脱泡后得到PAN纺丝液。

采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝。纺丝液在计量泵的驱动下经6000孔的喷丝板进入凝固浴中，凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物，其中二甲基乙酰胺的质量百分数为60%，温度为55℃，牵伸率为65%，得到PAN初生纤维。在55、60、70、80、90、95℃的水浴中对PAN初生纤维进行洗涤和牵伸，使纤维中的二甲基乙酰胺含量降低到0.1%以下，牵伸4.5倍。然后进行上油剂，采用的油剂为氨基改性硅油乳液，油剂浓度为2%，油剂在纤维表面的附着量为1.2%。在100、130、150℃的热辊表面对上油后的PAN纤维进行干燥致密化处理，处理时间为30s，然后在120℃的水蒸气中牵伸2倍，再在160℃的水蒸气中松弛5%，进行热定型处理。最后收丝，得到PAN原丝。该PAN原丝的截面电子显微镜照片如图1所示，可以看出该PAN原丝截面为圆形形状，并且呈均质径向结构。

上述制得的PAN原丝在220～260℃空气气氛中进行连续预氧化处理，然后依次在800℃和1300℃的氮气气氛中进行低温和高温炭化处理，制得拉伸强度为4.0GPa、拉伸模量为235GPa的碳纤维。

对比实施例1：

采用与实施例1相同的方法制备PAN聚合物，唯一不同的是不采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁水溶性氧化-还原引发体系，而是采用常规的偶氮二异丁腈作为引发剂，其相对丙烯腈的质量百分数为0.6%。并采用与实施例1相同的方法配制纺丝液，然后在相同的工艺条件下进行纺丝，制得PAN原丝。最后在与实施例1相同的工艺条件下进行预氧化和炭化处理。所制得的碳纤维的拉伸强度为3.5GPa、拉伸模量为230GPa。

实施例2：

将去离子水、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为21%，醋酸乙烯酯相对丙烯腈的质量百分数为6%，甲基丙烯酸相对丙烯腈的质量百分数为2%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为1%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为2%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为3ppm。采用硫酸调节pH值为3，在温度为60℃和搅拌速度为60rpm的条件下反应60min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到9。经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料。

将PAN聚合物粉料溶解到二甲基甲酰胺中，配制成浓度为18%的溶液，经静止脱泡后得到PAN纺丝液。

采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝。纺丝液在计量泵的驱动下经3000孔的喷丝板进入凝固浴中，凝固浴为二甲基甲酰胺与水的混合物，其中二甲基甲酰胺的质量百分数为60%，温度为55℃，牵伸率为68%，得到PAN初生纤维。在55、60、70、80、90、95℃的水浴中对PAN初生纤维进行洗涤和牵伸，使纤维中的二甲基甲酰胺含量降低到0.1%以下，牵伸6倍。然后进行上油剂，采用的油剂为聚醚改性硅油乳液，油剂浓度为2%，油剂在纤维表面的附着量为0.8%。在100、130、150℃的热辊表面对上油后的PAN纤维进行干燥致密化处理，处理时间为30s，然后在130℃的水蒸气中牵伸2.8倍，再在160℃的水蒸气中松弛3%，进行热定型处理。最后收丝，得到PAN原丝。该PAN原丝的截面电子显微镜照片显示该PAN原丝截面为为圆形形状，并且呈均质径向结构。

将上述制得的PAN原丝在200～260℃空气气氛中进行连续预氧化处理，然后依次在800℃和1300℃的氮气气氛中进行低温和高温炭化处理，制得拉伸强度为3.6GPa、拉伸模量为232GPa的碳纤维。

对比实施例2：

采用与实施例2相同的方法制备PAN聚合物，唯一不同的是仅采用醋酸乙烯酯作为第二共聚单体，而不采用羧酸类乙烯化合物甲基丙烯酸作为第三共聚单体。并采用与实施例2相同的方法配制纺丝液，然后在相同的工艺条件下进行纺丝，制得PAN原丝。最后在与实施例2相同的工艺条件下进行预氧化和炭化处理。所制得的碳纤维的拉伸强度为3.0GPa、拉伸模量为200GPa。

实施例3：

将去离子水、丙烯腈、醋酸乙烯酯、衣康酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为20%，醋酸乙烯酯相对丙烯腈的质量百分数为2%，衣康酸相对丙烯腈的质量百分数为2%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.3%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.5%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为7ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为65℃和搅拌速度为80rpm的条件下反应70min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到10。经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料。

将PAN聚合物粉料溶解到二甲基亚砜中，配制成浓度为20%的溶液，经静止脱泡后得到PAN纺丝液。采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝。纺丝液在计量泵的驱动下经12000孔的喷丝板进入凝固浴中，凝固浴为二甲基亚砜与水的混合物，其中二甲基亚砜的质量百分数为60%，温度为50℃，牵伸率为70%，得到PAN初生纤维。在55、60、70、80、90、95℃的水浴中对PAN初生纤维进行洗涤和牵伸，使纤维中的二甲基亚砜含量降低到0.1%以下，牵伸4.5倍。然后进行上油剂，采用的油剂为环氧改性硅油乳液，油剂浓度为2%，油剂在纤维表面的附着量为1.5%。在100、130、150℃的热辊表面对上油后的PAN纤维进行干燥致密化处理，处理时间为30s，然后在130℃的水蒸气中牵伸2.2倍，再在160℃的水蒸气中松弛5%，进行热定型处理。最后收丝，得到PAN原丝。该PAN原丝的截面电子显微镜照片显示该PAN原丝截面为为圆形形状，并且呈均质径向结构。

将上述制得的PAN原丝在200～260℃空气气氛中进行连续预氧化处理，然后依次在800℃和1600℃的氮气气氛中进行低温和高温炭化处理，制得拉伸强度为5.6GPa、拉伸模量为295GPa的碳纤维。

对比实施例3：

采用与实施例3相同的方法制备PAN聚合物，唯一不同的是聚合反应结束后不采用氨水对聚合体系进行碱化处理。然后在相同的工艺条件下进行纺丝，制得PAN原丝。最后在与实施例3相同的工艺条件下进行预氧化和炭化处理。所制得的碳纤维的拉伸强度为5.2GPa、拉伸模量为280GPa。

实施例4：

将去离子水、丙烯腈、醋酸乙烯酯、衣康酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁称重后依次加入到带搅拌器和夹套恒温水系统的聚合釜内。以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为20%，醋酸乙烯酯相对丙烯腈的质量百分数为5%，衣康酸相对丙烯腈的质量百分数为2%，过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.6%，亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.8%，硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为1ppm。采用硫酸调节pH值为2.5，在温度为58℃和搅拌速度为60rpm的条件下反应50min。反应结束后，用氨水将聚合体系的pH值调节到10。经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料。

将PAN聚合物粉料溶解到二甲基乙酰胺中，配制成浓度为22%的溶液，经静止脱泡后得到PAN纺丝液。采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝。纺丝液在计量泵的驱动下同时经4块12000孔的喷丝板进入凝固浴中，凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物，其中二甲基乙酰胺的质量百分数为60%，温度为55℃，牵伸率为65%，得到PAN初生纤维。在55、60、70、80、90、95℃的水浴中对PAN初生纤维进行洗涤和牵伸，使纤维中的二甲基乙酰胺含量降低到0.1%以下，牵伸4.5倍。然后进行上油剂，采用的油剂为氨基改性硅油乳液，油剂浓度为2%，油剂在纤维表面的附着量为1.2%。在100、130、150℃的热辊表面对上油后的PAN纤维进行干燥致密化处理，处理时间为30s，然后在120℃的水蒸气中牵伸2倍，再在160℃的水蒸气中松弛5%，进行热定型处理。最后收丝，将4束纤维合并成1束，得到48K（1K代表1000根单丝）PAN原丝。该PAN原丝的截面电子显微镜照片显示该PAN原丝截面为为圆形形状，并且呈均质径向结构。

将上述制得的PAN原丝在220～260℃空气气氛中进行连续预氧化处理，然后依次在800℃和1300℃的氮气气氛中进行低温和高温炭化处理，制得拉伸强度为3.5GPa、拉伸模量为230GPa的48K大丝束碳纤维。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳纤维用PAN原丝的制备方法，首先采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，然后将PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂中配制成PAN纺丝液，采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝；其特征是：所述的水相沉淀聚合工艺中，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁水溶性氧化-还原引发体系，以醋酸乙烯酯为第二共聚单体，以羧酸类乙烯化合物为第三共聚单体，以硫酸为pH调节剂，在pH值为2～5的水相中与丙烯腈进行沉淀共聚合反应，反应温度为50～70℃；反应结束后，采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料；

以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数为20～30％；第二共聚单体相对丙烯腈的质量百分数为1～8％；第三共聚单体相对丙烯腈的质量百分数为0.5～3％；过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分数为0.1～2％；亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数为0.1～2％；硫酸亚铁与丙烯腈的质量之比为0.1～10ppm。

2.根据权利要求1所述的碳纤维用PAN原丝的制备方法，其特征是：所述的羧酸类乙烯化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。

3.根据权利要求1所述的碳纤维用PAN原丝的制备方法，其特征是：所述的水相沉淀聚合工艺中，反应时间为30min～150min。

4.根据权利要求1所述的碳纤维用PAN原丝的制备方法，其特征是：反应结束后，用氨水将反应体系的pH值调节到8～10。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的碳纤维用PAN原丝的制备方法，其特征是：所述的极性有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的碳纤维用PAN原丝的制备方法，其特征是：所述的湿法纺丝工艺包括如下步骤：

(1)PAN纺丝液在计量泵的驱动下经喷丝板进入凝固浴中，在温度为40～70℃，牵伸率为50～80％的条件下，得到PAN初生纤维；

(2)在50～100℃的水浴中对PAN初生纤维进行洗涤和牵伸，使纤维中的极性有机溶剂含量降低到0.1％以下，牵伸3～6倍；

(3)进行上油处理，使油剂在纤维表面的附着量为0.5～2％；

(4)在100～150℃的热辊表面对上油后的PAN纤维进行干燥致密化处理；

(5)进行热定型处理，即在100～150℃的水蒸气中牵伸1.5～3.5倍，再在130～180℃的水蒸气中松弛1～8％；

(6)收丝，得到PAN原丝。

7.根据权利要求6所述的碳纤维用PAN原丝的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，油剂为氨基改性硅油、环氧改性硅油或聚醚改性硅油乳液；油剂浓度为1～5％。

8.根据权利要求7所述的碳纤维用PAN原丝的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，喷丝孔的直径为50～150μm；凝固浴中极性有机溶剂的质量百分数为40～70％；极性有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。