CN1986923A - 水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法 - Google Patents
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Abstract
水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，其关键技术在于第一步采用过硫酸铵配比的聚合溶液通过连续聚合工艺制备高稳定性的聚丙烯腈粉料，第二步利用二甲基亚砜作为溶剂溶解聚丙烯腈粉料，粉料溶解后采用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈原丝。利用本发明制得的聚丙烯腈原丝具有结晶性好，分子量分布窄，质量稳定等特点，用制备的聚丙烯腈原丝烧制碳纤维可以获得4900MPa以上的拉伸强度。本发明的新方法适用于大规模高性能聚丙烯腈原丝的生产。
Description
(一)技术领域
本发明属高性能纤维技术领域，特别适合用于高性能碳纤维用聚丙烯腈原丝的生产。
(二)技术背景
高性能碳纤维的应用极为广泛，目前已经渗透到体育器材，娱乐休闲，旅游设施，汽车构件，火车零件，飞机制造，电力，石油，化工，航海，生物医学，建筑、战略导弹、防弹装甲等多个领域，被誉为二十一世纪最有生命力的新型材料。
高强度碳纤维的主要原料是聚丙烯腈原丝。目前国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝均采用一步法，即将丙烯腈及其第二、第三聚合体与二甲基甲酰胺，硝酸或硫氰酸钠等溶剂一起加入到反应釜中混合，在一定温度和气氛下经过一定时间后聚合形成含有一定聚丙烯腈的纺丝原液，然后通过喷丝帽的孔眼将原液直接喷射到凝固浴液中制备聚丙烯腈原丝，此即一步法湿法纺丝。利用该方法制备聚丙烯腈原丝产量低，聚合过程中质量控制困难，生产过程中易于出现凝胶，从而会导致原丝性能的不稳定，利用湿法纺丝制备的聚丙烯腈原丝烧制的碳纤维强度较低，一般不超过3500Mpa。
高性能碳纤维用聚丙烯腈原丝生产技术被日本、美国、德国、法国和我国台湾等少数几个企业掌握，由于高性能碳纤维的军用意义重大，国外聚丙烯腈原丝生产技术、配方、工艺等都不对外公开，虽有少量技术报道，工艺与国内大体相同，在溶液配方上均为丙烯腈，偶氮二异丁腈，衣康酸等共聚单体在二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等有机溶剂或硝酸、硫氰酸钠等无机溶剂中直接聚合形成聚丙烯腈溶液，然后利用此溶液纺制聚丙烯腈原丝。利用该类介质和方法制备聚丙烯腈纺丝原液对溶剂回收与利用要求很高，处理不当会导致环境污染。
(三)发明内容
针对目前碳纤维用聚丙烯腈原丝规模化生产困难，质量稳定性差，性能不高，聚合介质有污染等不足，本发明提出了用水作为聚合介质，采用水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝的新方法。
本发明的水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，其特征在于第一步先用去离子水为介质，采用水相悬浮连续聚合工艺制备聚丙烯腈粉料，第二步用二甲基亚砜溶解聚丙烯腈粉料，制备纺丝原液，采用干喷湿纺工艺，即将聚丙烯腈纺丝原液，通过喷丝帽的孔眼后先经过一段空气层，然后再喷射到凝固浴液中制备碳纤维用聚丙烯腈原丝。
本发明的水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，在第一步制备聚丙烯腈粉料时，以丙烯腈20～50％，过硫酸铵2～8％，去离子水78～42％组成聚合溶液，连续通入聚合釜进行聚合，聚合釜温度为50-70℃，聚合时间40-90分钟，获得聚合溶液，将聚合溶液水洗烘干后制得聚丙烯腈粉料。
本发明的水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，在第二步溶解聚丙烯腈粉料时利用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为40-70℃，二甲基亚砜浓度70-95％，聚丙烯腈粉料浓度30-5％，溶解搅拌速度20-150rpm，溶解时间5-10小时，溶解后的纺丝原液经过脱泡后采用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈原丝，即纺丝原液通过喷丝帽上的喷丝孔先喷入一空气层，空气层厚度5-15mm，然后再进入凝固浴槽中的浴液，凝固浴液温度为5-15℃，凝固浴液中二甲基亚砜的浓度为30-70％，纺丝原液从喷丝帽喷出时的速度为每分钟5-30米。
从凝固浴中制得的聚丙烯腈初生纤维再经过多道水洗和牵伸后制得聚丙烯腈原丝。
利用本发明制备碳纤维用聚丙烯腈原丝，纺丝速度快，产量高，原丝表面缺陷少，聚合介质无污染，利用本发明原丝烧制得到的碳纤维强度超过4900MPa，达到了高性能碳纤维指标。
(四)具体实施方式
实施例1
将丙烯腈单体溶液通过齿轮泵按照20％的比例注入聚合釜，将过硫酸铵按照2％的比例加入聚合釜，将去离子水通过计量泵按照78％的比例注入聚合釜，聚合釜内保持温度70℃，含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过过滤、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。将制得的聚丙烯腈粉料在装有热二甲基亚砜的溶解釜中溶解，溶解温度为40℃，亚砜浓度70％，聚丙烯腈粉料浓度为30％，溶解釜搅拌器转速20rpm，溶解时间10小时，溶解后的纺丝原液经过脱泡，利用计量泵计量后通过喷丝帽上的喷丝孔先喷入一15mm空气层，然后由导向轮导入凝固浴槽中的浴液中，凝固浴液温度为5℃，凝固浴液中二甲基亚砜的浓度为70％，其他为去离子水，含量30％，纺丝原液从喷丝帽喷出时的速度为每分钟5米。从凝固浴中制得的初生聚丙烯腈纤维再经过4道水洗和4道牵伸后制得纤度1.2dtex的聚丙烯腈原丝。
利用该原丝经过180-280℃预氧化和800℃中温碳化和1500℃高温碳化处理后制得碳纤维强度为4980Mpa。
实施例2
将丙烯腈单体溶液通过齿轮泵按照35％的比例注入聚合釜，将过硫酸铵按照5％的比例加入聚合釜，将去离子水通过计量泵按照60％的比例注入聚合釜，聚合釜内保持温度60℃，含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过过滤、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。将制得的聚丙烯腈粉料在装有热二甲基亚砜的溶解釜中溶解，溶解温度为55℃，亚砜浓度85％，聚丙烯腈粉料浓度为15％，溶解釜搅拌器转速80rpm，溶解时间8小时，溶解后的纺丝原液利用计量泵计量后通过喷丝帽上的喷丝孔先喷入一10mm空气层，然后由导向轮导入凝固浴槽中的浴液中，凝固浴液温度为10℃，凝固浴液中二甲基亚砜的浓度为50％，其他为去离子水，含量50％，纺丝原液从喷丝帽喷出时的速度为每分钟20米。从凝固浴中制得的初生聚丙烯腈纤维再经过4道水洗和4道牵伸后制得纤度1.2dtex的聚丙烯腈原丝。
利用该原丝经过180-280℃预氧化和800℃中温碳化和1500℃高温碳化处理后制得碳纤维强度为5030Mpa。
实施例3
将丙烯腈单体溶液通过齿轮泵按照50％的比例注入聚合釜，将过硫酸铵按照8％的比例加入聚合釜，将去离子水通过计量泵按照42％的比例注入聚合釜，聚合釜内保持温度50℃，含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过过滤、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。将制得的聚丙烯腈粉料溶解在装有热二甲基亚砜的溶解釜中溶解，溶解温度为70℃，亚砜浓度95％，聚丙烯腈粉料浓度为5％，溶解釜搅拌器转速150rpm，溶解时间5小时，溶解后的纺丝原液利用计量泵计量后通过喷丝帽上的喷丝孔先喷入一5mm空气层，然后由导向轮导入凝固浴槽中的浴液中，凝固浴液温度为15℃，凝固浴液中二甲基亚砜的浓度为30％，其他为去离子水，含量70％，纺丝原液从喷丝帽喷出时的速度为每分钟30米。从凝固浴中制得的初生聚丙烯腈纤维再经过4道水洗和4道牵伸后制得纤度1.2dtex的聚丙烯腈原丝。
利用该原丝经过180-280℃预氧化和800℃中温碳化和1500℃高温碳化处理后制得碳纤维强度为4950Mpa。
Claims (4)
1、水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，其特征在于第一步用水相悬浮连续聚合工艺制备聚丙烯腈粉料，第二步用二甲基亚砜溶解聚丙烯腈粉料，采用干喷湿纺工艺制备碳纤维用聚丙烯腈原丝。
2、根据权利要求1所述的水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，其特征在于以丙烯腈20～50％，过硫酸铵2～8％，去离子水78～42％组成聚合溶液，连续通入聚合釜进行聚合，聚合釜温度为50-70℃，聚合时间40-90分钟，获得聚合溶液，将聚合溶液水洗烘干后制得聚丙烯腈粉料。
3、根据权利要求1所述的水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，其特征在于溶解聚丙烯腈粉料时利用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为40-70℃，亚砜浓度70-95％，聚丙烯腈粉料浓度30-5％，溶解搅拌速度20-150rpm，溶解时间5-10小时。
4、根据权利要求1所述的水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法，其特征在于溶解后的纺丝原液经过脱泡后，采用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈原丝，干喷湿纺工艺的空气层厚度5-15mm，凝固浴液温度5-15℃，凝固浴液中二甲基亚砜的浓度30-70％，纺丝原液从喷丝帽喷出时的速度为每分钟5-30米。
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