CN106637521A - 一种48k聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种48K聚丙烯腈碳纤维的制造方法，属于纺织科学技术中纤维制造技术。该方法包括：通过展纱装置将纤维束铺展，通过预氧化炉在4个温区对原丝进行预氧化处理；通过低温碳化炉和高温碳化炉分别在6个温区和4个温区对预氧丝进行碳化处理；最后经过上油、干燥工艺处理得到48K聚丙烯腈基碳纤维。本发明利用三元水相悬浮聚合，湿法两步法工艺制备出T300级48K碳纤维用原丝。本发明工艺操作方便、设备简单、生产成本低、解决大丝束碳纤维生产过程中上油不均、牵伸不一致、以及在预氧化、碳化阶段集中放热等问题，适用于大丝束聚丙烯腈基碳纤维工程获得材料的力学性能参数，对材料的微观变形、损伤和断裂过程进行工程化生产。

Description

一种48K聚丙烯腈基碳纤维的制造方法
技术领域
本发明属于大丝束碳纤维的制造技术领域，具体涉及一种48K聚丙烯腈碳纤维的制造方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维属于高性能新型纤维材料，它具有高比强度、高比模量、热膨胀系数小、密度低、耐高温、耐化学腐蚀等一系列优异性能，在航空航天、工业能源、生物医学及体育娱乐业等领域应用广泛。
大丝束PAN基碳纤维的价格要比小丝束便宜得多，可大幅度降低碳纤维复合材料成本，故其在民用领域具有极大的应用前景。PAN原丝的性能决定着最终碳纤维质量，目前国内外生产高性能原丝多采用均相溶液聚合一步法，即溶剂即是聚合单体的良溶剂，又是聚合产物PAN的良溶剂，聚合液不需要分离就可直接用来纺丝。此方法制备大丝束PAN基纤维在聚合过程中放热困难，导致聚合产量低。聚合过程后期黏度增大，易出现凝胶现象。聚合物分子量分布宽，分子排序不整齐，会导致原丝性能不稳定；PAN原丝的质量又由聚合物的结构和性能决定着，PAN均聚物分子结构较规整、结晶度较高，但其溶解性差，用其制出的碳纤维僵硬缺乏柔软性，因此，需要加入一种或两种共聚单体来解决这些问题。作为制备大丝束PAN碳纤维，共聚单体应具备以下性能：降低环化反应活化能、减缓聚合反应速度、提供氧向纤维芯部扩散的分子级通道，有利减轻皮芯结构，制备均质预氧丝。
中国吉化公司陈光大等人在中国专利CN85103318中采用HNO3一步法制备聚丙烯腈基原丝，即在67％的硝酸水溶液中，丙烯腈和少量甲叉丁二酸、丙烯酸甲酯低温溶液聚合形成高黏性纺丝液，经过滤、脱泡直接纺丝。纺丝为湿法流程，已建成百吨级PAN原丝生产线，可以生产1K、3K、6K、12K四种规格的原丝。但一步法制备碳纤维原丝在聚合过程后期黏度增大导致换热速率慢，且存在聚合不易放大，成本相对较高的问题。中国科学院山西煤炭化学研究所在中国专利CN02130023.2中采用二甲基甲酰胺为溶剂制备PAN纺丝液，即将丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂在一定温度均聚后，通入氨气终止反应，再用氨气调节至一定的pH值制得纺丝液。该方法制得的PAN均聚物溶液可纺性较差，在预氧化、碳化阶段放热较集中。
发明内容
本发明的目的是为了解决了现有制备碳纤维技术中在聚合反应后期体系黏度增大导致换热速率慢，在预氧化、碳化过程中放热集中、碳化不均匀的问题，而提供一种48KPAN基碳纤维的制造方法。
本发明包括以下步骤：
步骤一，原丝的制备：所述原丝的制备包括制备纺丝原液和湿法纺丝。将PAN基碳纤维原丝用聚合物粉末，在-18～0℃下与DMAC溶剂混合配制成淤浆，抽真空至45～90KPa，在40～55℃下溶解1～2小时，获得纺丝原液。纺丝原液通过喷丝头挤出进入DMAC凝固浴中，凝固浴温度为30～60℃，再经过洗涤、热水牵伸、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48KPAN基碳纤维原丝；
步骤二，展纱：所述展纱是利用超声波扩纤法将步骤一得到的48KPAN基碳纤维原丝展开，铺展开的原丝在橡胶罗拉和金属罗拉直径通过，通过挤压作用去除原丝表面的去离子水；
步骤三，预氧化：所述预氧化是在4个温区中进行，4个温区的温度依次为200℃、220℃、240℃和260℃，从低温温区至高温温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝，预氧化处理中，原丝运行速度为2.8～3.5m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为70～90min，丝束在各个温区的牵伸比分别为：1.00～1.06，0.98～1.04，0.93～0.99，0.91～0.97；
步骤四，低温碳化：所述低温碳化是以氧含量≤1ppm的高纯氮气为介质，在6个温区中进行，6个温区的温度依次为420℃、520℃、620℃、720℃、750℃、800℃，低温碳化牵伸比为1.00～1.09，低温碳化时间为100s～120s；
步骤五，高温碳化：所述高温碳化是以氧含量≤1ppm的高纯氮气为介质，在4个温区中进行，4个温区的温度依次为1000℃、1120℃、1240℃、1360℃，高温碳化牵伸比为0.96，高温碳化时间为100s～120s；
步骤六，上浆：所述上浆是采用浸渍法对纤维束进行上浆，上浆剂温度30℃，上浆时间为25～30s；
步骤七，干燥：所述干燥是以空气为介质，立式干燥炉中进行，干燥温度200℃，干燥时间为150s～180s。
优选的是，所述的PAN基碳纤维原丝用聚合物粉末的制备方法，包括：
将丙烯腈单体、第二单体、衣康酸、引发剂和酸化的去离子水加入聚合釜，在55～65℃下反应4-6h，将得到产物经过脱单、洗涤、烘干后制得PAN基碳纤维原丝用聚合物粉末；所述丙烯腈单体、第二单体、衣康酸重量比为(10-50)：(1.0-7.0)：(0.5-5)；
优选的是，湿法纺丝的具体过程包括：
将PAN基初生纤维在80～90℃热水中洗涤并牵伸6次，再经91～100℃热水洗涤并牵伸4次，累计牵伸比为6.5-12.5；将纤维束浸渍在含硅油的浴液，再经150～180℃热辊干燥并牵伸得到48KPAN基碳纤维原丝，牵伸比为1.55-2.15，干燥致密化时间为4～5min；
优选的是，所述超声波功率强度控制在0.8～1.2W/cm2，使用频率控制在20～50KHz，纤维束在去离子水中由于超声波的传播而扩展开；
优选的是，所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯。
优选的是，所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸铵或过硫酸铵-亚硫酸氢铵。
本发明的有益效果
本发明提供一种48KPAN基碳纤维的制造方法，与现有技术相对比，本发明采用三元水相悬浮聚合，湿法两步法制备碳纤维原丝，首先聚合在水中进行，反应后期换热速率快，可解决聚合反应后期纺丝液黏度增大导致换热速率慢的问题；第二本发明的利用超声波扩纤法将大丝束PAN基碳纤维原丝展开，铺展开的原丝宽度可达到原来丝束的2倍，纤维损伤少、起毛少，解决了大丝束碳纤维在预氧化、碳化过程中，由于蓄热而容易发生断丝、碳化不均匀的问题。第三本发明的方法工艺简单、条件易于控制，性能与12KPAN基碳纤维相当，成本却大幅度降低，适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1：
通过计量泵按照丙烯腈单体50％(Wt％)、丙烯酸甲酯5％(Wt％)、衣康酸1.5％(Wt％)、过硫酸铵0.15％(Wt％)、亚硫酸氢铵0.70％(Wt％)、去离子水42.65(Wt％)的比例加入到聚合釜中，在60℃下反应4h，将得到产物经过脱单、洗涤、烘干后制得PAN基碳纤维原丝用聚合物粉料。
将得到的PAN基碳纤维原丝用聚合物粉料，在-18℃下与DMAC溶剂混合配置成固含量为16％(Wt％)的淤浆，抽真空至45KPa，加热到45℃下，溶解1小时后得到固含量为16％(Wt％)的纺丝原液(此溶液能保存24小时)；将纺丝原液加热到70℃后通过48000孔喷丝头挤出进入凝固浴中，凝固浴温度为50℃，牵伸比为0.96，将得到的初生纤维在80℃热水中洗涤并牵伸6次，再经91℃热水洗涤并牵伸4次，累计牵伸比为9.5；将纤维束浸渍在含硅油的浴液中，再经150℃热辊干燥并牵伸得到48KPAN基碳纤维原丝，牵伸比为1.5，干燥致密化时间为5min。
将得到的48KPAN基碳纤维原丝喂入液槽中，超声波在盛有去离子水的液槽中传播，使得纤维束扩展开，将扩展开的PAN原丝在橡胶罗拉和金属罗拉直径通过，通过挤压作用去除原丝表面的液体，超声波功率强度为1W/cm2，使用频率控制在50KHz。
预氧化炉4个温区的温度依次为200℃、220℃、240℃和260℃；从低温温区至高温温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，原丝运行速度为3m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为80min；丝束在各个温区的牵伸比分别为：1.02，1.03，0.96，0.92。
以氧含量≤1ppm的高纯氮气为介质，在6个温区中对得到的PAN预氧丝进行低温碳化，6个温区的温度依次为420℃、520℃、620℃、720℃、750℃、800℃；低温碳化牵伸比为1.0；低温碳化时间为110s；同样以氧含量≤1ppm的高纯氮气为介质，在4个温区中对纤维束进行高温碳化，4个温区的温度依次为1000℃、1120℃、1240℃、1360℃；高温碳化牵伸比为0.96，高温碳化时间为110s。
将纤维束浸渍在上浆剂中，上浆剂温度30℃；上浆时间为26s。以空气为介质，在立式干燥炉中对纤维束进行干燥，干燥温度200℃；干燥时间为170s。在收丝器上手卷纤维，获得48KPAN基碳纤维
实施例1得到的PAN基碳丝上浆剂含量为1.18％，强度为3.7GPa，弹性模量为220Gpa。
实施例2：
通过计量泵按照丙烯腈单体40％(Wt％)、丙烯酸甲酯6％(Wt％)、衣康酸2.5％(Wt％)、过硫酸铵0.50％(Wt％)、亚硫酸氢铵0.45％(Wt％)、去离子水50.55(Wt％)的比例加入到聚合釜中，在55℃下反应6h，将得到产物经过脱单、洗涤、烘干后制得PAN基碳纤维原丝用聚合物粉料。
将得到的PAN基碳纤维原丝用聚合物粉料，在-18℃下与DMAC溶剂混合配置成固含量为16％(Wt％)的淤浆，抽真空至65KPa，加热到45℃下，溶解1小时后得到固含量为16％(Wt％)的纺丝原液(此溶液能保存24小时)；将纺丝原液加热到70℃后通过48000孔喷丝头挤出进入凝固浴中，凝固浴温度为50℃，牵伸比为0.92，将得到的初生纤维在85℃热水中洗涤并牵伸6次，再经95℃热水洗涤并牵伸4次，累计牵伸比为8.5；将纤维束浸渍在含硅油的浴液中，再经150℃热辊干燥并牵伸得到48KPAN基碳纤维原丝，牵伸比为1.3，干燥致密化时间为5min。
将得到的48KPAN基碳纤维原丝喂入液槽中，超声波在盛有去离子水的液槽中传播，使得纤维束扩展开，将扩展开的PAN原丝在橡胶罗拉和金属罗拉直径通过，通过挤压作用去除原丝表面的液体，超声波功率强度为1W/cm2，使用频率控制在50KHz。
预氧化炉4个温区的温度依次为200℃、220℃、240℃和260℃；从低温温区至高温温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，原丝运行速度为3.2m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为75min；丝束在各个温区的牵伸比分别为：1.01，1.02，0.96，0.92。
以氧含量≤1ppm的高纯氮气为介质，在6个温区中对得到的PAN预氧丝进行低温碳化，6个温区的温度依次为420℃、520℃、620℃、720℃、750℃、800℃；低温碳化牵伸比为1.0；低温碳化时间为105s；同样以氧含量≤1ppm的高纯氮气为介质，在4个温区中对纤维束进行高温碳化，4个温区的温度依次为1000℃、1120℃、1240℃、1360℃；高温碳化牵伸比为0.96，高温碳化时间为105s。
将纤维束浸渍在上浆剂中，上浆剂温度30℃；上浆时间为24s。以空气为介质，在立式干燥炉中对纤维束进行干燥，干燥温度200℃；干燥时间为160s。在收丝器上手卷纤维，获得48KPAN基碳纤维
实施例2得到的PAN基碳丝上浆剂含量为1.16％，强度为3.5GPa，弹性模量为210Gpa。

Claims (6)

1.一种48K聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，原丝的制备：所述原丝的制备包括制备纺丝原液和湿法纺丝；将PAN基碳纤维原丝用聚合物粉末，在-18～0℃下与二甲基乙酰胺溶剂混合配制成淤浆，抽真空至45～90KPa，在40～55℃下溶解1～2小时，获得纺丝原液。纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，凝固浴温度为30～60℃，再经过洗涤、热水牵伸、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48KPAN基碳纤维原丝；
步骤二，展纱：所述展纱是利用超声波扩纤法将步骤一得到的48KPAN基碳纤维原丝展开，铺展开的原丝在橡胶罗拉和金属罗拉直径通过，通过挤压作用去除原丝表面的去离子水；
步骤三，预氧化：所述预氧化是在4个温区中进行，4个温区的温度依次为200℃、220℃、240℃和260℃，从低温温区至高温温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，原丝运行速度为2.8～3.5m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为70～90min，丝束在各个温区的牵伸比分别为：1.00～1.06，0.98～1.04，0.93～0.99，0.91～0.97；
步骤四，低温碳化：所述低温碳化是以氧含量≤1ppm的高纯氮气为介质，在6个温区中进行，6个温区的温度依次为420℃、520℃、620℃、720℃、750℃、800℃，低温碳化牵伸比为1.00～1.09，时间为100s～120s；
步骤五，高温碳化：所述高温碳化是以氧含量≤1ppm的高纯氮气为介质，在4个温区中进行，4个温区的温度依次为1000℃、1120℃、1240℃、1360℃；高温碳化牵伸比为0.96，时间为100s～120s；
步骤六，上浆：所述上浆是采用浸渍法对纤维束进行上浆，上浆剂温度为30℃，上浆时间为25～30s；
步骤七，干燥：所述干燥是以空气为介质，立式干燥炉中进行，干燥温度为200℃，干燥时间为150s～180s。
2.根据权利要求1所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于，所述的PAN基原丝用聚合物粉末的制备方法制备：
将丙烯腈单体、第二单体、衣康酸、引发剂和酸化的去离子水加入聚合釜中，在55～65℃下反应4-6h，将得到产物经过脱单、洗涤、烘干后制得PAN基碳纤维原丝用聚合物粉料；所述丙烯腈单体、第二单体、衣康酸的重量比为：10-50：1.0-7.0：0.5-5。
3.根据权利要求1所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于：所述湿法纺丝的具体过程为：
将PAN基初生纤维在80～90℃热水中洗涤并牵伸6次，再经91～100℃热水洗涤并牵伸4次，累计牵伸比为6.5-12.5，将纤维束浸渍在含硅油的浴液，再经150～180℃热辊干燥并牵伸得到48KPAN基碳纤维原丝，牵伸比为1.55-2.15，干燥致密化时间为4～5min。
4.根据权利要求1所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于：所述超声波功率强度控制在0.8～1.2W/cm2，使用频率控制在20～50KHz，纤维束在去离子水中由于超声波的传播而扩展开。
5.根据权利要求2所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于：所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求2所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸铵或过硫酸铵-亚硫酸氢铵。
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