CN104695037A

CN104695037A - 一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

Info

Publication number: CN104695037A
Application number: CN201510009665.3A
Authority: CN
Inventors: 巨安奇; 延亚峰; 何广霞; 朱涵; 林志礼
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明涉及一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括：(1)以二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在50～70℃下引发丙烯腈、第二双功能单体3-羧基-3丁烯酰胺、第三单体衣康酸双酯共聚合。其中丙烯腈/3-羧基-3丁烯酰胺/丙烯酸甲酯的质量比为95-99.4:3.5～0.5:1.5～0.1，引发剂偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.5wt％，单体的总浓度为16～30wt％。(2)将步骤(1)制得的纺丝溶液经脱泡脱单、过滤得到纺丝原液，然后干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。本发明采用双功能团共聚单体3-羧基-3丁烯酰胺(同时含有羧基和酰胺基)，不仅能够减少共聚单体的用量，节省生产成本，同时可以提高聚丙烯腈高分子的分子量和结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。

Description

一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维原丝制备领域，特别涉及一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

技术背景

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热耐低温、耐化学腐蚀、耐摩擦、导热导电、抗辐射及良好的阻尼、减震等一系列优越的物理化学和机械性能，是21世纪最引人瞩目的新一代增强材料。目前，碳纤维己广泛应用于建筑、交通运输、能源、高级体育用品、医疗器械等民用行业以及航空航天、国防军事等尖端领域。

聚丙烯腈基碳纤维因综合性能优良，生产工艺相对较为简单，目前已经成为发展最快、产量和种类最多、技术最为成熟的一种碳纤维，全世界90％以上的碳纤维是由聚丙烯腈基碳纤维前驱体制备得到。全世界的碳纤维生厂商都在采用各种方法和手段来提高聚丙烯腈基碳纤维原丝的品质和最终碳纤维的力学性能。我国研制碳纤维已有40多年历史，至今碳纤维原丝的质量仍没有真正过关，T700目前还没有能够真正工业化生产，其中聚丙烯腈碳纤维原丝是制约我国碳纤维工业发展的“瓶颈”。丙烯腈均聚物是高结晶高聚物，溶解性差，纺丝困难，预氧化时，放热集中，过程不易控制，一般通过加入第二单体或第三单体共聚解决这一问题。中国专利CN 102477121 A公开了一种以衣康酸或是丙烯酸为共聚单体，溶液聚合制备碳纤维原丝纺丝原液的方法；中国专利CN 101724922 B公开了一种以衣康酸为第二共聚单体，二甲基亚砜为溶剂溶液聚合的方法制备碳纤维原丝的方法；中国专利CN 103103631 A公开了一种以衣康酸铵为共聚单体，溶液聚合干喷湿方法制备碳纤维原丝的方法；上述方法中添加了酸性单体作为第二共聚单体，促进了碳纤维原丝的预氧化反应，然而没有添加起润滑作用的酯类单体，碳纤维原丝的可纺性能未得到改善，不利于制备高性能碳纤维原丝。

中国专利CN 101760791 A和公开了一种以衣康酸为第二单体，丙烯酸酯类为第三共聚单体，干喷湿法纺丝制备碳纤维原丝；中国专利CN101805936A公开了一种以不饱和羧酸为第二共聚单体、不饱和酯为第三共聚单体，混合溶剂法制备高分子、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法；中国专利CN1167838C公开了一种以衣康酸为第二共聚单体，甲基丙烯酸甲酯为第三共聚单体，二甲基亚砜溶液聚合制备聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝的方法。中国专利CN 102953140 A，CN 102953140 A和CN 102953145 A公开了一种以衣康酸为第二单体，丙烯酸酯类为第三共聚单体溶液纺丝，然后酸性或碱性缓冲溶液水洗制备碳纤维原丝；中国专利CN 103484964 A公开了一种以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三元共聚物为原料，环丁砜为溶剂干喷湿法纺丝制备碳纤维原丝。上述专利中公开的三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，存在以下缺点：(1)共聚单体的用量相对较多，制备的聚丙烯腈高分子的结构规整性难以控制；(2)第二共聚单体衣康酸含有两个羧基在聚合过程中易发生电离出氢离子，从而阻碍聚合物分子链的增长，得到的聚合物分子量得到聚合物粘均分子量只有9～12万，不利于制备得到高性能碳纤维原丝。

为了解决上述的问题，本发明采用双功能单体3-羧基-3丁烯酰胺代替衣康酸，减少羧基在聚合过程电离的机会，有利于提高丙烯腈聚合物的分子量；采用含有两个酯基的衣康酸双酯代替丙烯酸甲酯，可以减少第三共聚单体的用量，有利于提高聚丙烯腈高分子的结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。用本发明制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高，适用于制备高性能碳纤维。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

具体步骤如下：

(1)以二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在50～70℃下引发丙烯腈、第二双功能单体3-羧基-3丁烯酰胺、第三单体衣康酸双酯共聚合。其中丙烯腈/3-羧基-3丁烯酰胺/丙烯酸甲酯的质量比为95-99.4:3.5～0.5:1.5～0.1，引发剂偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.5wt％，单体的总浓度为16～30wt％，聚合反应时间为12～28小时。

(2)将步骤(1)制得的纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。

步骤(1)中所述的丙烯腈/单体3-羧基-3丁烯酰胺/衣康酸双酯的质量比为95-99.4:3.5～0.5:1.5～0.1，单体的总浓度为16～30wt％。

步骤(1)中所述的衣康酸双酯为衣康酸双甲酯、衣康酸双乙酯，衣康酸双丙酯，衣康酸双丁酯。

步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.2％，反应温度为50～70℃，反应时间为12～28小时。

步骤(1)所述聚合反应温度控制如下，前6小时从30℃逐步升温至聚合反应温度50～75℃，然后保持恒温直至反应结束。

步骤(1)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。

步骤(2)中所述的脱泡、脱单采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为70-90℃，所述的过滤为纺丝溶液通过0.4～2.5μm的过滤材料进行过滤。

步骤(2)中所述的干喷湿法纺丝，其空气段的距离为3～15cm，空气段的温度为15～30℃，相对湿度为50～75％；所述的干喷湿法纺丝中凝固浴中为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水＝45～70：55～30(wt/wt)，凝固浴的温度为0～20℃，凝固时间为0.5～3min。

步骤(2)中所述的拉伸为多次拉伸，分别是60～80℃的一级热水牵伸1～3倍、85～100℃的二级热水牵伸1～4倍，以及120～180℃热蒸汽牵伸2～4倍。

步骤(2)中所述的干燥致密化的温度为120～160℃，时间为0.5～3min；所述的热定型为热空气120～160℃，时间为0.5～3min，负牵伸2～4％。

步骤中所得到的碳纤维原丝纤度为0.74～1.23dtex，强度为7.12～9.24cN/dtex。

有益效果

(1)本发明采用双功能单体3-羧基-3丁烯酰胺代替衣康酸，减少羧基在聚合过程电离的机会，有利于提高丙烯腈聚合物的分子量，制备高性能碳纤维原丝。

(2)采用含有两个酯基的衣康酸双酯代替丙烯酸甲酯，可以减少第三共聚单体的用量，有利于提高聚丙烯腈高分子的结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。

(3)本发明在采用的引发剂是不含金属离子的偶氮二异丁腈，得到的聚丙烯腈的纯度较高，不需要除去杂质，降低了生产成本。

(4)本发明采用干喷湿法纺丝工艺，得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均匀，皮芯结构少，强度高。

附图说明

图1是聚丙烯腈和实例1中制备的三元共聚物DSC曲线图

具体实施方案

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98.5:1:0.5混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为26％)，然后加入二甲基亚砜，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.8％)，在60℃下反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为1.7×10⁵g/mol，分子量分布为2.56。将上述的聚合物溶液经过0.8μm的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液。

(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；热蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.20dtex，强度为7.21cN/dtex。

由附图1可知：与聚丙烯腈相比，实例1中制备得到的三元共聚物的放热峰宽化、预氧化起始温度由244℃降低到175℃，这避免了集中放热，促进了碳纤维原丝的预氧化，并且预氧化温度降低有利于节省能耗。

实施例2

(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98.5:1:0.5混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为26％)，然后加入二甲基亚砜，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.6％)，在60℃下反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为2.4×10⁵g/mol，分子量分布为2.62。将上述的聚合物溶液经过0.8μm的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液。

(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；热蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.16dtex，强度为8.92cN/dtex。

实施例3

(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98:1.5:0.5混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为25％)，然后加入二甲基亚砜，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.6％)，在55℃下反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为1.9×10⁵g/mol，分子量分布为2.71。将上述的聚合物溶液经过0.8μm的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液。

(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.19dtex，强度为7.97cN/dtex。

实施例4

(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98:1.5:0.5混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为25％)，然后加入二甲基亚砜，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.6％)，在60℃下反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为1.8×10⁵g/mol，分子量分布为2.64。将上述的聚合物溶液经过0.8μm的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；

(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为55wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；热蒸汽(140℃)牵伸1.8倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.07dtex，强度为7.84cN/dtex。

实施例5

(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98:1:1混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为25％)，然后加入二甲基亚砜，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.6％)，在55℃下反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为2.1×10⁵g/mol，分子量分布为2.72。将上述的聚合物溶液经过0.8μ m的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液。

(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为55wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸3倍；上油；150℃干燥致密化1min；热蒸汽(140℃)牵伸2倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为0.94dtex，强度为8.52cN/dtex。

Claims

1.一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的丙烯腈/单体3-羧基-3丁烯酰胺/衣康酸双酯的质量比为95-99.4:3.5～0.5:1.5～0.1，单体的总浓度为16～30wt％。

3.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的衣康酸双酯为衣康酸双甲酯、衣康酸双乙酯，衣康酸双丙酯，衣康酸双丁酯。

4.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.2％，反应温度为50～70℃，反应时间为12～28小时。

5.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度控制如下，前6小时从30℃逐步升温至聚合反应温度50～75℃，然后保持恒温直至反应结束。

6.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。

7.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在步骤(2)中所述的脱泡、脱单采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为70-90℃，所述的过滤为纺丝溶液通过0.4～2.5μm的过滤材料进行过滤。

8.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的干喷湿法纺丝，其空气段的距离为3～15cm，空气段的温度为15～30℃，相对湿度为50～75％；所述的干喷湿法纺丝中凝固浴中为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水＝45～70：55～30(wt/wt)，凝固浴的温度为0～20℃，凝固时间为0.5～3min。

9.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的拉伸为多次拉伸，分别是60～80℃的一级热水牵伸1～3倍、85～100℃的二级热水牵伸1～4倍，以及120～180℃热蒸汽牵伸2～4倍。

10.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的干燥致密化的温度为120～160℃，时间为0.5～3min；所述的热定型为热空气120～160℃，时间为0.5～3min，负牵伸2～4％。

11.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤(2)中所得到的碳纤维原丝纤度为0.74～1.23dtex，强度为7.12～9.24cN/dtex。