CN105040165B

CN105040165B - 生物质焦油/纳米银/pan复合碳纤维材料及制备方法

Info

Publication number: CN105040165B
Application number: CN201510376312.7A
Authority: CN
Inventors: 吴清林; 雷廷宙; 宋坤霖; 任素霞; 张修强; 董莉莉
Original assignee: Energy Research Institute Co Ltd of Henan Academy of Sciences
Current assignee: Energy Research Institute Co Ltd of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: CN105040165A

Abstract

本发明属于纤维材料技术领域，具体涉及一种以生物质焦油、纳米银和PAN为原料所制备的复合碳纤维材料及其制备方法。该材料以生物质焦油、PAN和纳米银为原料，依次经静电纺丝、热稳定化、碳化工艺制备而成，具有抗菌性。本发明所提供的生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料，是一种较好的多孔CNFs（碳纳米纤维），相较于传统湿法纺丝，制备方法更为简单且具有更大的比表面积；本发明还创造性地通过添加银离子材料，经过还原处理，使所制备的复合材料中具有纳米银颗粒，增强了复合碳纤维材料的抗菌性能，使其具有更为广泛的应用前景；同时也为生物质焦油的回收、开发利用提供了新的可能性。

Description

生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料及制备方法

技术领域

本发明属于纤维材料技术领域，具体涉及一种以生物质焦油、纳米银和PAN为原料所制备的复合碳纤维材料及其制备方法。

背景技术

直径在亚微米和纳米范围内的碳纳米纤维（Carbon nanofibers, CNFs），由于其优异的化学、电气和机械性能已经引了广泛的关注。由于高的比表面积和孔隙率，多孔的CNFs可被应用在能量转换和存储、气体吸附和生物医学等领域。随着CNFs需求量的增加，为了降低CNFs的价格，目前急需解决的问题是选择合适的替代原料。可再生原料如含有纤维素、木质素和半纤维素的生物质类物质，由于具有独特的特性，包括丰度和可再生性，理论而言，是较为适合作为制备CNFs替代原料的，目前正吸引越来越多的关注。

现有技术中，从生物质材料转化如热解气化过程中产生的副产物生物质焦油，由于复杂的化学成分和耐生物降解性，往往被当作工业废料进行处理，而且处理非常困难且成本高昂；而对生物质焦油的重新开发利用也主要是以蒸汽和催化剂等较为复杂的焦油重整方法来处理，由于处理成本问题，因而也限制了生物质焦油的重新开发利用。

已有研究表明，生物质焦油成分主要为酚类和芳族化合物，具有高的碳含量（75%），具有作为制备碳纤维材料原料的可能性。而将石化焦油或沥青加工成具有高的比表面积和特殊孔结构的碳纤维和碳泡沫材料的研究也为生物质焦油用于制备碳纤维材料提供了较好的借鉴参考和可能性，但是实际研究中，尚未见到较好的将生物质焦油用于制备谈纤维材料的有关报道。

发明内容

本发明主要目的是提供一种以生物质焦油（Tar）、PAN（聚丙烯腈）和纳米银颗粒为原料所制备的具有较好抗菌性能的复合碳纤维材料，从而为生物质焦油的开发利用提供一种新的途径。

本发明所采取的技术方案如下。

一种生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料，以生物质焦油、PAN（聚丙烯腈）和硝酸盐（制备过程中会被还原为纳米银颗粒）为原料，依次经静电纺丝、热稳定化、碳化工艺制备而成，具有抗菌性，其中各物料质量配比，生物质焦油：PAN：硝酸银= 50~100：100：10~30；

具体质量配比例如，生物质焦油：PAN：硝酸银= 50：100：10；生物质焦油：PAN：硝酸银= 50：100：20；生物质焦油：PAN：硝酸银= 60：100：10；生物质焦油：PAN：硝酸银= 60：100：20；生物质焦油：PAN：硝酸银=60：100：30；生物质焦油：PAN：硝酸银= 80：100：10；生物质焦油：PAN：硝酸银=80：100：20；生物质焦油：PAN：硝酸银= 80：100：30等。

所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）PAN溶解，将PAN溶解于DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，得到PAN的DMF溶液；优选PAN的DMF溶液质量浓度为10%；

（2）制备生物质焦油的悬浮液，将干燥的生物质焦油粉末加入DMF中，剧烈搅拌，得到生物质焦油的DMF悬浮液；优选通过磁力搅拌方式剧烈搅拌24h；

（3）制备纺丝液，将步骤（1）中溶有PAN的DMF溶液与步骤（2）中悬浮有生物质焦油的DMF悬浮液混合复配，混合均匀后，加入硝酸银溶液，同时冰水浴中避光搅拌2h左右，混合均匀，最后水浴温度90℃条件下保持15min，将银离子还原为纳米银，降至室温即为纺丝液；

纺丝液中，生物质焦油的质量为PAN质量的50~100%，优选为50%，硝酸银的质量为PAN质量的10~30%；

（4）静电纺丝，干燥获得复合纤维丝，将步骤（3）所制备纺丝液进行静电纺丝，纺丝参数设置如下：

针头直径为0.54 mm；

注射泵针头流量为0.5 mL/h；

纺丝电压为15 KV；

纺丝距离为20 cm；

纺丝温度为25℃；

相对湿度为60%；真空干燥温度为60℃；

（5）热稳定化，将步骤（4）所制得的复合纤维丝加热进行热稳定化，具体为，空气中，将复合纤维丝从室温（18~25℃），加热到300℃，保温1h，升温速率为1℃/min；

（6）碳化，将步骤（5）中热稳定化后复合纤维丝加热在N₂气氛中加热至900℃，保温1h进行碳化，升温速率为5℃/min；碳化结束后自然降温即得生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料。

本发明所提供的生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料，在气体及液体过滤材料、水中污染物及重金属离子吸附及抗菌性伤口披覆膜等方面具有较好的潜在应用前景。

由于生物质焦油是一种复杂的混合物，不能在溶剂中完全溶解，因而将其用于制备纺丝液时，生物质焦油主要是以悬浮状态存在；另外由于作为纺丝液使用时，生物质焦油的分子量相对较低且存在均匀性和粘度问题，因而不利于制备平滑连续的纺丝纤维材料。例如，以四氢呋喃作为溶剂的生物质焦油进行静电纺丝时只能得到珠状产品。本发明创造性的将生物质焦油与聚合物PAN共混，使得纺丝液性能得到改善，从而为制备平滑连续的纺丝纤维材料提供了可能。

本发明所提供的生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料，通过静电纺丝制得，相较于传统湿法纺丝，制备方法更为简单且具有更大的比表面积；本发明还创造性地通过添加银离子材料，经过还原处理，使所制备的复合材料中具有纳米银颗粒，增强了复合碳纤维材料的抗菌性能，使其具有更为广泛的应用前景。

总之，本发明通过静电纺丝、热稳定化及碳化工艺所制备的生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料，具有较大的比表面积、较好的抗菌性能，是一种较好的多孔CNFs（碳纳米纤维），具有较为广泛的应用前景，而通过开发这种新型材料也为生物质焦油的回收、开发利用提供了新的可能性。

附图说明

图1为相关实施例所制备的电纺纤维以及碳纤维材料的SEM图，其中A为对比例即复配混合悬浮液中生物质焦油的质量为PAN质量的0%时静电纺丝得到的SEM图；

B为对比例即复配混合悬浮液中生物质焦油的质量为PAN质量的0%时制备的CNFs的SEM图；

C为实施例1即复配混合悬浮液中生物质焦油的质量为PAN质量的50%时静电纺丝得到的SEM图；

D为实施例1即复配混合悬浮液中生物质焦油的质量为PAN质量的50%时制备的CNFs的SEM图；

E为实施例2即复配混合悬浮液中生物质焦油的质量为PAN质量的100%时静电纺丝得到的SEM图；

F为实施例2即复配混合悬浮液中生物质焦油的质量为PAN质量的100%时制备的CNFs的SEM图；

图2为相关实例所制备的电纺纤维及CNFs材料抗菌性能检测结果，分别为对比例（PAN/Ag）、实施例1（50/Tar/PAN/Ag）、实施例2（100/Tar/PAN/Ag）所制备的电纺纤维和CNFs在金黄色葡萄球菌培养基中抗菌能力效果图；

图3为相关实例所制备的电纺纤维及CNFs材料抗菌性能检测结果，分别为对比例（PAN/Ag），实例1（50/Tar/PAN/Ag），实例2（100/Tar/PAN/Ag）所制备的静电纺丝纤维和CNFs在大肠杆菌培养基中抗菌能力效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。

介绍具体实施例前需要说明的是，实施例中所用生物质焦油购于山西西沟生物质燃气厂，由玉米秸秆在500℃~600℃条件下气化制得。

实施例1

本实施例所提供生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料，以生物质焦油、PAN（聚丙烯腈）和纳米银颗粒为原料，依次经静电纺丝、热稳定化、碳化工艺制备而成，具有抗菌性，其中各物料质量配比，生物质焦油：PAN：硝酸银= 50：100：30。

（1）PAN溶解，将PAN溶解于DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，得到PAN的DMF溶液；PAN的DMF溶液质量浓度为10%；

（2）制备生物质焦油的悬浮液，将干燥的生物质焦油粉末加入DMF中，通过磁力搅拌方式剧烈搅拌24 h，得到生物质焦油的DMF悬浮液；

由于将生物质焦油溶解、分散于DMF溶液主要是为了制备生物质焦油的悬浮液，便于后续物料的混合和纺丝，因而理论而言，生物质焦油在分散于DMF时任意浓度均可，但常用浓度为6~20 wt%，本实施例中所用质量浓度为10%；

（3）制备纺丝液，将步骤（1）中溶有PAN的DMF溶液与步骤（2）中悬浮有生物质焦油的DMF悬浮液混合复配，超声分散30 min使其混合均匀后，加入硝酸银溶液，同时冰水浴中避光搅拌2h左右，混合均匀，最后在水浴温度90℃条件下保持15min，将银离子还原为纳米银，降至室温即为纺丝液。

纺丝液中，生物质焦油的质量为PAN质量的50%，硝酸银的质量为PAN质量的30%；

（4）静电纺丝，干燥获得复合纤维丝，具体为，用注射器取步骤（3）中所制备纺丝液5 mL，安装在注射泵上，接上直径为0.54 mm的针头，进行静电纺丝，纺丝参数设置如下：

注射泵针头流量为0.5 mL/h；

纺丝静电电压为15 KV；

纺丝距离为20 cm；

纺丝温度为25℃、相对湿度为60%；

纺丝结束后，60℃真空干燥12h；

（5）热稳定化，将步骤（4）所制得的复合纤维丝加热进行热稳定化，具体为，空气中，将复合纤维丝从室温（25℃），加热到300℃，保温1h，升温速率为1℃/min；

（6）碳化，将步骤（5）中热稳定化后复合纤维丝在N₂气氛中加热至900℃，保温1h进行碳化，升温速率为5℃；碳化结束后自然降温即得生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料。

对本实施例所制备生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料进行测定，结果表明，其CNFs的比表面积为410.25 m²/g，其中微孔占所有孔比例为99.1%。

实施例2

本实施例所制备生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料，其中各物料质量配比为，生物质焦油：PAN：硝酸银= 100：100：30。具体制备方法同实施例1，仅调整步骤（3）中，生物质焦油的质量为PAN质量的100%。

对所制备的生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料进行测定，结果表明，其CNFs的比表面积为437.81 m²/g，其中微孔占所有孔比例为97.0%。

对比例

为对比说明本发明所提供的生物质焦油/PAN/纳米银碳纤维材料的具体性能，发明人制备了仅以PAN/硝酸银为原料的碳纤维材料，相关步骤同实施例1，但不添加生物质焦油原料，即相当于调整步骤（3）中生物质焦油的质量为PAN质量的0%，银离子浓度相同。

对该对比例所制备的碳纤维材料的测定结果表明，其比表面积94.79 m²/g，其中微孔占所有孔比例为74.2%。

对实施例1、2及对比例所制备碳纤维材料进行电镜扫描（场发射扫描电镜，美国FEI公司生产，QuantaTM 3D SEM/FIB 双束扫描，电压为10 kv），结果如图1所示。

从图中可以看出：

（1）随着生物质焦油含量的增加，电纺纤维和相应的CNFs的直径逐渐增加，平均直径分别为392 nm（对比例），613 nm (实例1)，903 nm（实例2）；

（2）随着生物质焦油含量的提高，所制备的CNFs纤维的比表面积和微孔所占比例分别从94.79 m²/g、74.1%（对比例），410.25 m²/g、99.1%（实例1），变化到437.81 m²/g、97.0%（实例2）。

对于实例2中微孔比例有所下降而比表面积增加，其主要原因是由于生物质焦油的扩孔作用，致使中孔比例增加所致。

需要解释的是，根据国际纯理论与应用化学联合会（IUPAC）的分类标准，孔径分类如下：亚微孔：﹤0.4nm；微孔：0.4~2.0nm；中孔：2.0~50nm；大孔：﹥50nm。碳纤维的孔径越多，均一度越好，其吸附效果就越佳，同时孔径越大，吸附的分子也越大。因而就本申请而言，通过添加生物质焦油，可制备具有较为丰富微孔、甚至中孔的碳纳米纤维材料，从而为其应用提供良好基础。

抗菌性能检验

为检验本发明所制备的复合碳纤维材料的抗菌性能，发明人对对比例、实施例1、实施例2所制备的纤维材料的抗菌性能进行了进一步的检验，简介如下。

将对比例、实施例1、实施例2所制备的纤维材料裁切后分别浸渍在具有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养液的琼脂平板上，在37℃条件下培养24 h。

结果如图2和图3所示。

由图2和图3可以看出，负载纳米银的电纺纤维和碳纤维材料，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出较好的抗菌效果。

Claims

1.一种生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）PAN溶解，将PAN溶解于DMF中，得到PAN的DMF溶液；

（2）制备生物质焦油的悬浮液，将干燥的生物质焦油粉末加入DMF中，搅拌得到生物质焦油的DMF悬浮液；

（3）制备纺丝液，将步骤（1）中溶有PAN的DMF溶液与步骤（2）中悬浮有生物质焦油的DMF悬浮液混合复配，混合均匀后，加入硝酸银溶液，同时冰水浴中避光搅拌使其混合均匀，水浴条件下将银离子还原为纳米银，降至室温即为纺丝液；

（4）将步骤（3）所制备纺丝液进行静电纺丝，干燥获得复合纤维丝；

（5）热稳定化，将步骤（4）所制得的复合纤维丝加热进行热稳定化；

（6）碳化，将步骤（5）中热稳定化后复合纤维丝进行碳化；碳化结束后自然降温即得生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料；

制备过程中，各物料质量配比为，生物质焦油：PAN：硝酸银= 50~100：100：10~30。

2.如权利要求1所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，其特征在于，制备过程中，各物料质量配比为，生物质焦油：PAN：硝酸银= 50：100：30。

3.如权利要求1所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中PAN的DMF溶液质量浓度为10%。

4.如权利要求1所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中生物质焦油的DMF悬浮液中生物质焦油的质量浓度为10%。

5.如权利要求1所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中水浴温度为90℃。

6.如权利要求1所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中纺丝参数设置如下：

针头直径为0.54 mm；

注射泵针头流量为0.5 mL/h；

纺丝电压为15 kV；

纺丝距离为20 cm；

纺丝温度为25℃；

相对湿度为60%；真空干燥温度为60℃。

7.如权利要求1所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中热稳定化具体为，空气中，将复合纤维丝从室温加热到300℃，保温1h，升温速率为1℃/min。

8.如权利要求1所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中碳化具体为，在N₂气氛中900℃保温1h进行碳化，升温速率为5℃/min。

9.利用权利要求1~8任一项所述生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料的制备方法所制备的生物质焦油/纳米银/PAN复合碳纤维材料。