CN108630912B - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料，其组分为：纳米硅、导电剂、硬碳，其中，纳米硅为5~20nm的非晶硅，纯度≥99.9%；硬碳的碳源为生物质三级焦油；导电剂为电池级导电剂。硅碳材料的结构为：纳米硅与导电剂形成复合颗粒，并均匀分散在硬碳材料中；用于锂离子电池负极材料，其可逆容量为800~1000mAh/g，首效81~85%；1C/1C循环1000周容量保持率高于80%。本发明还同时提供了硅碳材料的制备方法，该方法制备周期短、工艺清洁、工艺技术成熟，便于工业化生产。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅碳负极材料及其制备方法，特别涉及其作为锂离子电池负极材料的高容量、低膨胀、长循环特性，以及采用木质素三级焦油为原料，通过缩聚、交联工艺硅碳负极的制备方法。
背景技术
硅碳负极材料是目前锂离子电池领域的研究热点之一，国内外均出现小批量产业化的硅碳材料。分析发现，这些产业化的硅碳材料具有共同的缺陷：循环性能差。
硅碳材料的循环性能主要与硅的尺寸、硅的分散以及硅碳结构设计有关，单一的解决其中一个因素无法根治硅碳材料的循环性能。
本专利使用5~20nm的非晶硅为硅源，以生物质三级焦油为原料。焦油在热处理过程中不仅可以促使纳米硅（像表面活性剂一样）自发的均匀分散于导电剂表面，还可以在硅/导电剂二次颗粒的表面形成一层硬碳。这种材料设计可以显著改善硅碳材料的循环性能。
发明内容
本发有旨在提供一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。
一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征如下：
（Ⅰ）所述硅碳负极材料的组分为：纳米硅、导电剂、硬碳；其中，纳米硅为5~20nm的非晶硅，纯度≥99.9%；硬碳的碳源为生物质三级焦油；导电剂为电池级导电剂；所述硅碳负极材料的结构为：纳米硅与导电剂形成复合颗粒，并均匀分散在硬碳材料中；
（Ⅱ）用于锂离子电池负极材料，其可逆容量为800~1000mAh/g，首效81~85%；1C/1C循环1000周容量保持率高于80%。
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 高速搅拌条件下，将纳米硅和导电剂分散到生物质三级焦油中；
S2. 将分散好的悬浮液在惰性气氛下，静置并在200~300℃恒温处理1~10h，期间，受焦油表面张力增加的影响下，纳米硅会均匀的依附在导电剂表面；
S3. 保持惰性气氛，将上述悬浮液进一步升温至350~500℃恒温热处理2~5h，同时增加机械搅拌；
S4. 保持惰性气氛、温度与搅拌速度不变，增加体系气压至5~20atm，恒温24~48h，而后热滤得到硅碳前驱体；
S5. 硅碳前驱体在惰性气氛下，500℃搅拌2h，自然冷却后将所得粉体经打散、分级，最后在惰性气氛下，500~800℃下碳化1~4h得到硅碳材料。
优选的，所述第S1步中的生物质三级焦油为市售，其组分中，芳香烃所占质量比为30~40%，酚类所占质量比为20~30%。
优选的，所述第S1步中的纳米硅与导电剂质量比为1：15~30；纳米硅与生物质三级焦油的质量比为1：15~30。
优选的，所述惰性气氛，为氮气、或氩气、或氮气与氩气的混合气体。
优选的，所述第S1步中的机械搅拌速度为2000~3000rpm，搅拌时间4~20h。
优选的，所述第S3步中的机械搅拌速度为10~30rpm。
优选的，所述第S5步中的机械搅拌速度为0~20rpm。
实验验证：生物质三级焦油的组分中含有芳香烃与酚类物质，酚类物质有利于纳米硅和导电剂在焦油中的分散，而焦油在热处理过程中，芳香烃组分的缩聚反应以及酚类物质的缩聚、交联反应均会改变焦油的表面张力，一定条件下其表面张力会介于导电剂与纳米硅之间，此时纳米硅就相当于是表面活性剂，可以自发的均匀分散在导电剂表面，并逐渐形成二次颗粒；缩聚交联后的焦油又具备了高残碳的特征，在随后的碳化工艺中形成一层硬碳包覆层。
与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：纳米硅均匀分布在导电剂表面形成二次颗粒，硅/导电剂二次颗粒均匀分布在硬碳内部，这种结构使得硅碳负极材料具备高容量、低膨胀、长循环特性。
具体实施方式
实施例1
硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：
S1. 在2000rpm下，将纳米硅和导电剂分散到生物质三级焦油中，硅、导电剂与焦油的质量比为1：15：20，所用生物质三级焦油中，芳香烃所占质量比为32%，酚类所占质量比为28%，搅拌时间为20h；
S2. 将分散好的悬浮液在氩气气氛下，静置并在200℃恒温处理2h；
S3. 氩气气氛下，将上述悬浮液进一步升温至400℃恒温热处理2h，搅拌速度为10rpm；
S4. 保持氩气气氛、温度与搅拌速度不变，增加体系气压至7atm，恒温24h，而后热滤得到硅碳前驱体；
S5. 硅碳前驱体在氩气气氛下，500℃以8rpm转速搅拌2h，自然冷却后将所得粉体经打散、分级，最后在惰性气氛下，650℃下碳化1.5h得到硅碳材料。
实施例2
硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：
S1. 在3000rpm下，将纳米硅和导电剂分散到生物质三级焦油中，硅、导电剂与焦油的质量比为1：25：15，所用生物质三级焦油中，芳香烃所占质量比为32%，酚类所占质量比为28%，搅拌时间为10h；
S2. 将分散好的悬浮液在氮气气氛下，静置并在300℃恒温处理8h；
S3. 氮气气氛下，将上述悬浮液进一步升温至450℃恒温热处理4h，搅拌速度为30rpm；
S4. 保持氮气气氛、温度与搅拌速度不变，增加体系气压至20atm，恒温48h，而后热滤得到硅碳前驱体；
S5. 硅碳前驱体在氩气气氛下，500℃以16rpm转速搅拌2h，自然冷却后将所得粉体经打散、分级，最后在惰性气氛下，750℃下碳化3h得到硅碳材料；
实施例容量、首效数据采用半电池检测，所用电池型号为CR2016纽扣电池，对电极为金属锂。
实施例1C/1C循环性能采用全电池检测，电池型号为软包503048PL，电压范围为3.0V-4.2V ，正极为三元材料。
检测数据见下表：
Figure 23922DEST_PATH_IMAGE001

Claims (8)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料的组分为：纳米硅、导电剂、硬碳；其中，纳米硅为5~20nm的非晶硅，纯度≥99.9%；硬碳的碳源为生物质三级焦油；导电剂为电池级导电剂；所述硅碳负极材料的结构为：纳米硅与导电剂形成复合颗粒，并均匀分散在硬碳材料中。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其制备步骤为：
S1. 高速搅拌条件下，将纳米硅和导电剂分散到生物质三级焦油中；
S2. 将分散好的悬浮液在惰性气氛下，静置并在200~300℃恒温处理1~10h，期间，受焦油表面张力增加的影响下，纳米硅会均匀的依附在导电剂表面；
S3. 保持惰性气氛，将上述悬浮液进一步升温至350~500℃恒温热处理2~5h，同时增加机械搅拌；
S4. 保持气氛、温度与搅拌速度不变，增加体系气压至5~20atm，恒温24~48h，而后热滤得到硅碳前驱体；
S5. 硅碳前驱体在惰性气氛下，500℃搅拌2h，自然冷却后将所得粉体经打散、分级，最后在惰性气氛下，500~800℃下碳化1~4h得到硅碳负极材料。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述第S1步中的生物质三级焦油为市售，其组分中，芳香烃占比30~40%，酚类占比20~30%。
4.如权利要求2所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述第S1步中的纳米硅与导电剂质量比为1：15~30；纳米硅与生物质三级焦油的质量比为1：15~30。
5.如权利要求2所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛，为氮气、或氩气、或氮气与氩气的混合气体。
6.如权利要求2所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述第S1步中的机械搅拌速度为2000~3000rpm，搅拌时间4~20h。
7.如权利要求2所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述第S3步中的机械搅拌速度为10~30rpm。
8.如权利要求2所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述第S5步中的机械搅拌速度为0~20rpm。
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