CN108598476B - 一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料，所述球形硬碳材料具有以下特点：①D50为8±1.5μm，振实为0.9±0.1，比表面积为3±0.5；②用作锂离子电池负极材料，可逆容量400~450mAh/g、首效89~92%。本发明同时提供了球形硬碳材料的制备方法：以生物质焦油为原料，在高温高压条件下进行缩聚、交联一定时间，高温下离心分离得到球形前驱体，而后经低温处理、分级、碳化得到球形硬碳材料。该方法操作简单、无污染、易于产业化。

Description

一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法，特别涉及其作为锂离子电池负极材料的高首效特性，以及首次采用生物质焦油为原料制备硬碳的方法。
背景技术
硬碳负极材料是未来锂离子电池负极材料的重要发展方向之一，具有高容量、高功率、长循环、低温性能好的优点，可用于启停电源、电动汽车、电动工具等多个领域。然而，目前国内硬碳负极材料却发展缓慢，至今没有成熟产品推向市场，其主要原因是硬碳材料比表面积大，易吸水，而锂离子电池对水分又特别敏感，严重影响了电池的首效性能。此外，硬碳材料多采用高分子原料，制备硬碳具有价格高、污染大的缺点。
多篇专利采用了包覆工艺来改善硬碳负极的首效：专利201210362898.8报道的包覆硬碳材料首效达到70%以上；专利201210060117.X涉及包覆硬碳材料的首效也达不到85%。因此，开发高首效的硬碳材料是目前国内负极企业的技术瓶颈。
生物质为可再生资源，作为锂离子电池用硬碳负极材料的原料，具有资源广、价格低廉、残碳率高的优点。专利201010246305.2报道了先制备生物质硬碳基体，而后混合高分子化合物进行硬碳包覆，所得材料首效高于81%，分析认为这是由于生物质中存在较多金属杂质，导致电化学反应趋于复杂化和不可逆化，最终影响了材料的首效。
发明内容
本发有旨在提供一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料及其制备方法。
一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料，其特征在于：
（Ⅰ）D50为8±1.5μm，振实为0.9±0.1，比表面积为3±0.5；
（Ⅱ）用作锂离子电池负极材料，可逆容量400~450mAh/g、首效89~92%。
一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料的制备方法，其制备步骤为：
（Ⅰ）以生物质焦油为原料，在惰性气氛、机械搅拌、温度350~550℃、压强1~20atm条件下进行缩聚、交联10~48h，300~400℃温度下离心分离得到球形前驱体；
（Ⅱ）将球形前驱体在惰性气氛下、机械搅拌、500℃低温下处理2~6h，然后自然降温至室温，采用分级机对所得小球进行分级；
（Ⅲ）将分级后的小球在惰性气氛下升温至750~1000℃，保温0.5~2h碳化，得到球形硬碳材料。
优选的，所述第（Ⅰ）步中的生物质焦油为市售生物质焦油，其组分中芳香烃占比20~35%、酚类占比30~50%。
优选的，所述第（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）步中的惰性气氛，为氮气、或氩气、或氮气与氩气的混合气体。
优选的，所述第（Ⅰ）步中的机械搅拌速度为50~90rpm。
优选的，所述第（Ⅱ）步中的机械搅拌速度为10~60rpm。
实验发现，生物质焦油的组分中含有芳香烃与酚类物质，在类似中间相碳形成的条件下，生物质焦油中的芳香烃会发生缩聚反应，形成类似中间相碳微球的球形稠环物质，同时，生物质焦油中的酚类物质会发生缩聚、交联反应，使得芳香烃缩聚形成的稠环不能按一定方向平行排列，而是相互交联、固化在一起形成硬碳前驱体，球形硬碳前驱体通过热处理即可得到球形硬碳材料。
本专利首次使用生物质焦油为原料，生物质焦油是生物质热解过程中先形成气体而后冷凝成液体的物质，具有金属杂质少，S、N元素含量低的优点，更重要的是，生物质焦油在适当的条件下，可以同时发生缩聚成球和交联固化的反应，通过这个过程可以制备出表面光滑的球形硬碳前驱体，后期再经低温热处理、分级、碳化工艺，得到高首效硬碳负极材料。与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：
1.生物质焦油来源于生物质，以其为硬碳原料，具有资源广、价格低廉、残碳率较高、金属杂质少的优点。
2.生物质焦油的组分中含有芳香烃与酚类物质，可以制备出低比表面积的硬碳负极材料，作为锂离子电池负极材料，该材料具备高首效的特点。
具体实施方式
实施例1
1#球形硬碳材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）以生物质焦油A为原料，其中芳香烃占比21%，酚类占比45%，在氮气气氛、88rpm机械搅拌、400℃、3atm条件下进行缩聚、交联12h，而后在400℃温度下离心分离得到球形前驱体；
（Ⅱ）将球形前驱体在氮气气氛下、22rpm机械搅拌、500℃低温下处理6h，自然降温至室温，采用分级机对所得小球进行分级，控制小球的D50在8.2μm；
（Ⅲ）将分级后的小球在氮气气氛下升温至750℃，保温0.5h碳化，得到球形硬碳材料1#。
实施例2
2#球形硬碳材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）以生物质焦油A为原料，其中芳香烃占比21%，酚类占比45%，在氮气气氛、60rpm机械搅拌、500℃、15atm条件下进行缩聚、交联24h，而后在350℃温度下离心分离得到球形前驱体；
（Ⅱ）将球形前驱体在氮气气氛下、50rpm机械搅拌、500℃低温下处理2h，自然降温至室温，采用分级机对所得小球进行分级，控制小球的D50在8.5μm；
（Ⅲ）将分级后的小球在氮气气氛下升温至950℃，保温1h碳化，得到球形硬碳材料2#。
实施例3
3#球形硬碳材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）以生物质焦油B为原料，其芳香烃占比25%，酚类占比31%，在氩气气氛、75rpm机械搅拌、450℃、10atm条件下进行缩聚、交联48h，而后在330℃温度下离心分离得到球形前驱体；
（Ⅱ）将球形前驱体在氩气气氛下、50rpm机械搅拌、500℃低温下处理4h，自然降温至室温，采用分级机对所得小球进行分级，控制小球的D50在8.0μm；
（Ⅲ）将分级后的小球在氮气气氛下升温至950℃，保温2h碳化，得到球形硬碳材料3#。
对比例1
市售40%残碳酚醛树脂（分析纯），首先在氮气气氛下、950℃热处理1h，而后破碎、分级至7.5μm；最后VC混合2%沥青（3μm，软化点250℃，油系），再于氮气气氛下、950℃热处理1h，冷却后筛分得到对比例1。
对比例2
市售竹子，切成5cm*20cm左右的竹条，在浓度为36%的盐酸（分析纯）中浸渍48h，而后用蒸馏水洗涤至中性；在氮气气氛下、950℃热处理1h，而后破碎、分级至7.6μm；最后VC混合2%沥青（3μm，软化点250℃，油系），再于氮气气氛下、950℃热处理1h，冷却后筛分得到对比例2。
实施例与对比例的容量、首效数据采用半电池检测，所用电池型号为CR2016纽扣电池，对电极为金属锂。检测数据见下表：
Figure 18933DEST_PATH_IMAGE001

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料，其特征在于：所述球形硬碳材料以生物质焦油为原料；
(Ⅰ)D50为8±1.5μm，振实为0.9±0.1g/cc，比表面积为3±0.5m2/g；
(Ⅱ)用作锂离子电池负极材料，可逆容量400～450mAh/g、首效89～92％。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料的制备方法，其制备步骤为：
(Ⅰ)以生物质焦油为原料，在惰性气氛、机械搅拌、温度350～550℃、压强1～20atm条件下进行缩聚、交联10～48h，300～400℃温度下离心分离得到球形前驱体；
(Ⅱ)将球形前驱体在惰性气氛下、机械搅拌、500℃低温下处理2～6h，然后自然降温至室温，采用分级机对所得小球进行分级；
(Ⅲ)将分级后的小球在惰性气氛下升温至750～1000℃，保温0.5～2h碳化，得到球形硬碳材料。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料的制备方法，其特征在于：
所述第(Ⅰ)步中的生物质焦油为市售生物质焦油，其组分中芳香烃占比20～35％、酚类占比30～50％。
4.如权利要求2所述的一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料的制备方法，其特征在于：
所述第(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)步中的惰性气氛，为氮气、或氩气、或氮气与氩气的混合气体。
5.如权利要求2所述的一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料的制备方法，其特征在于：
所述第(Ⅰ)步中的机械搅拌速度为50～90rpm。
6.如权利要求2所述的一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料的制备方法，其特征在于：
所述第(Ⅱ)步中的机械搅拌速度为10～60rpm。
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