KR101857981B1 - 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소 피복층을 갖는 복합 재료로 이루어지는 리튬 이온 전지용 부극재로서, 상기 규소 함유 입자는 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자이고, 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이고, 200㎚ 이하의 1차 입자지름을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것이며, 상기 인조 흑연 입자는 인편상의 형상을 갖는 것인 리튬 이온 전지용 부극재를 이용함으로써 대용량이고 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.

Description

리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES AND USE THEREOF}
본 발명은 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 부극재, 그 부극재를 함유하는 페이스트, 그 페이스트를 도포하여 이루어지는 부극 시트 및 그 부극 시트를 갖는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
전자 부품의 전력 절약화를 상회하는 속도로 휴대 전자 기기의 다기능화가 진행되고 있기 때문에 휴대 전자 기기의 소비 전력이 증가하고 있다. 그 때문에, 휴대 전자 기기의 주전원인 리튬 이온 전지의 고용량화 및 소형화가 지금까지 이상으로 강하게 요구되고 있다. 또한, 전동 자동차의 수요가 늘어나, 그것에 사용되는 리튬 이온 전지에도 고용량화가 강하게 요구되고 있다.
종래의 리튬 이온 전지에는 부극재료로서 흑연이 주로 사용되고 있다. 흑연은 우수한 사이클 특성을 나타내지만, 화학양론상 LiC6의 비율까지밖에 리튬을 흡장할 수 없으므로 흑연을 부극에 이용한 리튬 이온 전지의 이론용량은 372mAh/g이다.
리튬 이온 전지의 고용량화를 도모하기 위해서, 이론용량이 큰 Si나 Sn 등의 금속 원소를 포함하는 입자를 부극재료에 이용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, Si를 포함하는 입자를 부극재료에 이용한 경우의 리튬 이온 전지의 이론용량은 4,200mAh/g이다. 금속 리튬을 이용한 경우의 리튬 전지의 이론용량은 3,900mAh/g이므로, Si 등을 부극재료에 사용할 수 있다면, 리튬 전지보다 소형이고 고용량인 리튬 이온 전지가 얻어질 것으로 기대된다. 그런데, Si 등의 부극재료는 리튬 이온의 삽입·탈리(흡장·방출)에 따른 팽창률 및 수축률이 크다. 그 때문에, 입자 사이에 간극이 생겨서 기대한 만큼의 용량이 얻어지지 않는다. 또한, 큰 팽창과 수축의 반복에 의해 입자가 파쇄되어 미분화되기 때문에 전기적인 접촉이 분단되어서 내부 저항이 증가하므로, 얻어지는 리튬 이온 전지는 충방전 사이클 수명이 짧다고 하는 결점을 갖는다.
그래서, 탄소질 재료와 Si를 조합한 복합 부극재가 각종 제안되어 있다. 예로서는, 흑연 입자의 표면에 Si 초미립자를 고정하고, 석유 메소페이즈 피치를 혼합한 후 탄화하여 복합재를 조제하는 것(특허문헌 1), Si 분말과 천연 흑연을 유성형 볼밀에 의해 기계적으로 분쇄하여 Si를 흑연 내에 매설한 후, 탄소 섬유와 콜타르 피치를 THF 중에 용해하고나서 탄화하여 복합재를 조제하는 것(특허문헌 2), 구상 천연 흑연, Si, 및 공극 형성제로서 PVA를 혼합하고, 바인더 피치를 가열 혼합하여 탄화한 후, 또한 바인더 피치와 아세틸렌 블랙을 혼합한 후 탄화하여 복합재를 조제하는 것(특허문헌 3), Si 및 분말 형상 피치를 혼합하고, 또한 인조 흑연을 건식 혼합한 후 600℃에서 탈타르하고나서 900℃ 탄화한다고 하는 2단계 소성에 의해 복합재를 조제하는 것(특허문헌 4), 흑연을 크실렌에 분산시킨 용액과 석유 피치를 크실렌에 용해시킨 용액과 피치 및 Si를 크실렌 중에 분산시킨 용액을 혼합한 후 탄화하여 복합재를 조제하는 것(특허문헌 5), 인편상 천연 흑연과 Si와 콜타르 피치와 타르유를 2축 혼련기에 의해 혼합하고, 450℃에서 탈타르하고나서 분쇄하고, 이어서 메카노퓨전(등록상표) 시스템에 의해 압축력 및 전단력을 가하고나서 1,000℃에서 탄화하여 복합재를 조제하는 것(특허문헌 6) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2005-108774호 공보(미국 특허 출원 공개 제2005/074672호 명세서) 일본 특허 공개 2000-272911호 공보 일본 특허 공개 2008-186732호 공보 일본 특허 공개 2004-213927호 공보 미국 특허 제7785661호 명세서 일본 특허 공개 2005-243508호 공보
본 발명의 과제는 리튬 이온 전지용 부극재로서 우수한 특성을 갖는 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소 피복층을 갖는 복합 재료로 이루어지는 리튬 이온 전지용 부극재로서, 상기 규소 함유 입자는 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자이고, 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이며, 200㎚ 이하의 1차 입자지름을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것이며, 상기 인조 흑연 입자는 인편상의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[2] [1]에 있어서,
규소 함유 입자의 함유량은 인조 흑연 입자를 100질량부로 했을 때 5질량부 이상 30질량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
인조 흑연 입자는 현미 라만 분광 측정기로 입자 끝면을 측정했을 때, 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1,300~1,400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(ID)과 1,580~1,620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(IG)의 비 IG/ID(G값)가 5.2 이상 100 이하이며, X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.337㎚ 이하이며, 상기 인조 흑연 입자로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰한 경우, 면적이 작은 조직부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP로 하고, 애스펙트비가 작은 조직부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP, 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자지름을 D50으로 했을 때,
1.5≤AROP≤6 및
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자지름(D50)은 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
BET 비표면적이 7㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
현미 라만 분광 측정기로 입자 끝면을 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1,300~1,400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(ID)과 1,580~1,620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(IG)의 비 IG/ID(G값)가 1.65 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)은 0.339㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 탄소 피복층은 석유 피치 또는 석탄 피치를 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
탄소 피복층의 질량은 복합 재료 중 5질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
[11] [10]에 기재된 페이스트의 성형체를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극.
[12] [11]에 기재된 리튬 이온 전지용 부극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
(발명의 효과)
본 발명의 부극재는 질량당의 방전량이 크다. 또한, 이 부극재를 이용함으로써 대용량이고 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지로 할 수 있다.
도 1은 실시예 3에 있어서의 부극재의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에 있어서의 부극재의 주사 전자 현미경 사진이다.
(규소 함유 입자)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 규소 함유 입자는 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자이며, 전체가 SiOx층(0<x<2)으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 순수한 규소 입자를 포함하고 있어도 좋다.
상기 SiOx층의 평균 두께는 0.5㎚ 이상 10㎚ 이하가 바람직하다. 평균 두께를 0.5㎚ 이상으로 함으로써, 공기나 산화성 가스에 노출된 경우에, 표면 부분에 있어서 더욱 산화가 일어나지 않는 안정된 상태로 할 수 있다. 또한, 평균 두께를 10㎚ 이하로 함으로써 초기 사이클시의 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 이 평균 두께는 TEM 사진에 의해 측정한다.
규소 함유 입자는 200㎚ 이하의 1차 입자지름을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것이다. 여기서, 1차 입자지름이란 SEM이나 TEM 등의 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있고, 주성분이란 상기 현미경 관찰의 적어도 일 시야에서 90%(개수 기준) 이상의 1차 입자의 지름이 200㎚ 이하인 것을 의미한다.
또한, 규소 함유 입자는 하기 식에 의해 계산된 1차 입자의 수 기준의 평균 입자지름이 30㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 바람직하고, 30㎚ 이상 120㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
dav=6/(ρ×BET)
미립자가 평균 직경 dav의 조밀한 구인 것으로 가정
BET: 질소 흡착에 의한 BET 비표면적(㎡/g)
ρ: 규소 입자의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/㎤)
평균 입자지름이 이 범위에 있음으로써, Si 결정상으로의 Li의 삽입에 따른 체적 왜곡을 완화할 수 있고, Si를 부극 활물질에 이용했을 때의 최대의 결점인 충방전에 따른 팽창 수축을 억제할 수 있다.
또한, 복합 재료 중의 규소 입자의 1차 입자에 대해서는 복합체의 표면 코트층을 배율 100,000배의 투과 전자 현미경에 의해 관찰한 상에 있어서의 구상 입자를 화상 해석하여 계산했을 때, 1차 입자의 수 기준의 평균 입자지름이 30㎚ 이상 150㎚ 이하임으로써 평가 가능하다.
규소 함유 입자는 또한, 다른 금속 원소 및 반금속의 원소(탄소를 포함함)로부터 선택되는 원소 M을 입자 중에 포함할 수 있다. 구체적인 M으로서는, 예를 들면 니켈, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 코발트 등이 예시된다. 원소 M의 함유량은 규소의 작용을 크게 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 규소 원자 1몰에 대하여 1몰 이하이다.
이 입자의 입자 전체의 산소 함유율은 1질량% 이상 18질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 이하이다. 산소 함유율은, 예를 들면 ICP(유도 결합 플라즈마)에 의해 정량할 수 있다.
이러한 규소 함유 입자는, 예를 들면 WO2012/000858A1에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(인조 흑연 입자)
리튬 2차 전지의 전극 활물질로서 사용되는 흑연은 초회의 충방전의 쿨롱 효율이 우수하지만, 탄소 원자에 대해 리튬 원자가 삽입할 수 있는 양론비는 상한이 있고, 질량당의 에너지 밀도를 양론비 이상으로 향상시키는 것은 곤란하다. 그 때문에, 전극의 에너지 밀도의 향상을 위해서는 전극 체적당의 질량, 즉 전극 밀도의 향상이 필요해진다.
통상, 전지의 전극은 활물질을 집전판 상에 도공 건조한 후, 프레스를 행함으로써 제조된다. 프레스는 체적당의 활물질의 충진성을 향상시키지만, 활물질이 부드럽고 프레스에 따라서 어느 정도 변형되면 전극 밀도를 매우 크게 하는 것이 가능하다. 흑연 입자는 조직이 얽혀있거나 배향성이 낮으면 단단하기 때문에, 전극 밀도를 향상시키기 위해서는 큰 조직을 갖는 흑연 입자로 하는 것이 바람직하다. 흑연 입자 중에 관찰되는 조직으로서는 결정이 발달해 흑연 그물면이 정돈됨으로써 광학 이방성을 나타내는 조직과, 결정이 미발달 또는 하드 카본과 같은 결정의 흐트러짐이 큼으로써 광학 등방성을 나타내는 조직이 있는 것이 오래전부터 알려져 있다. 이들 조직의 관찰에 대해서, X선 회절법을 사용하여 결정의 사이즈를 측정하는 것도 가능하지만, 예를 들면 "최신의 탄소재료 실험기술(분석·해석편) 탄소재료학회편(2001년), 출판: 사이펙가부시키가이샤, 1~8쪽" 등에 기재되어 있는 편광 현미경 관찰법에 의해 관찰할 수 있다. 본 명세서에 있어서는 편광이 관찰되는 조직을 광학 조직이라고 기술한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 광학 조직의 크기 및 형상이 특정의 범위에 있고, 또한 적절한 흑연화도를 가짐으로써 전극 재료로서의 붕괴 특성과 전지 특성이 모두 우수한 재료가 된다.
광학 조직의 크기 및 형상에 관해, 상기 인조 흑연 입자는 이하의 식을 충족하는 것이 바람직하다.
1.5≤AROP≤6 및
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOP란 상기 흑연 입자로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰한 경우, 면적이 작은 조직부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 나타낸다. AROP란 마찬가지의 관찰에 있어서, 애스펙트비가 작은 조직부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 나타낸다.
D50은 레이저 회절식 입도 분포계에 있어서 체적 기준에 의해 측정된 50% 누적시의 지름(평균 입자지름)을 나타내고, 인편상 입자의 외관 상의 지름을 나타낸다. 레이저 회절식 입도 분포계로서는, 예를 들면 맬번제 마스터사이 저(Mastersizer; 등록상표) 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 인편상을 하고 있다. 또한, 탄소재료 중의 광학 조직은 흐르면서 경화되기 때문에 띠 형상을 하고 있는 것이 많고, 탄소재료로 이루어지는 성형체 단면을 관찰했을 때에 광학 조직의 형상은 대체로 직사각형으로 되어 있으며, 그 면적은 광학 조직의 단지름과 장지름을 곱한 것으로 추정할 수 있다. 또한, 단지름은 장지름/애스펙트비이다. 면적 SOP의 대상이 되는 광학 조직과 애스펙트비 AROP의 대상이 되는 광학 조직이 같은 것이라고 가정하면, 그 광학 조직에 있어서의 장지름은 (SOP×AROP)1/2이 된다. 즉, (SOP×AROP)1/2은 특정의 크기의 광학 조직의 장지름을 가정한 것이며, 그것과 평균 입자지름(D50)의 비에 의해 광학 조직이 어느 정도 이상의 크기를 갖는 것을 상기 수식에서 규정하고 있다.
광학 조직의 장지름을 가정한 (SOP×AROP)1/2은 통상 평균 입자지름(D50)보다 작아지지만, (SOP×AROP)1/2과 D50의 값이 근사한 경우에는 탄소재료 중의 입자는 보다 적은 수의 광학 조직으로 되어 있는 것을 의미하고, D50에 대하여 (SOP×AROP)1/2이 작은 경우에는 탄소재료 중의 입자는 다수의 광학 조직을 포함하는 것을 의미한다. (SOP×AROP)1/2의 값이 0.2×D50 이상이면, 광학 조직의 경계가 적고, 리튬 이온의 확산에 있어서 형편이 좋고, 그 때문에 고속도로 충방전할 수 있다. 또한, 그 값이 커지면 유지할 수 있는 리튬 이온이 보다 많아진다. 그 값은 바람직하게는 0.25×D50 이상이며, 보다 바람직하게는 0.28×D50 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.35×D50 이상이다. 상한은 2×D50 미만이지만, 바람직하게는 1×D50 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자의 평균 입자지름(D50)은 1㎛ 이상, 50㎛ 이하이다. D50이 1㎛ 미만으로 되기 위해서는 분쇄시에 특수한 기구에 의해 분쇄하는 것이 필요하며, 에너지도 보다 많이 필요해진다. 한편, D50이 지나치게 크면 부극재 중의 리튬 확산에 시간이 걸리게 되어 충방전 속도가 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직한 D50은 5㎛ 이상 35㎛ 이하이다. 미분은 표면적이 높고, 목적 외 반응으로 이어지기 때문에 보다 감소시킨 편이 좋다고 하는 관점에서는 D50은 10㎛ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 대전류 발생이 요구되는 자동차 등 구동 전원 등의 용도에 이용하는 경우에는 D50은 25㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자의 애스펙트비( AROP)는 1.5 이상 6 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이다. 애스펙트비가 상기 하한값보다 크면, 조직끼리가 미끄러짐으로써 고밀도인 전극이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 상한값 이하이면 원료를 합성하기 위해서 필요한 에너지가 작아 바람직하다.
광학 조직의 관찰 및 해석 방법은 이하와 같다.
[편광 현미경 관찰 시료 제작]
본 발명에 있어서의 「인조 흑연 입자로 이루어지는 성형체 단면」은 이하와 같이 해서 조제한다.
내용적 30㎤의 플라스틱제 샘플 용기의 바닥에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 스페튤러 2스푼 정도(2g 정도)의 관찰용 샘플을 올린다. 냉간 매입 수지(상품명: 냉간 매입 수지 #105, 제조회사: 재팬컴포지트(주), 판매회사: 마루모토스트루어스(주))에 경화제(상품명: 경화제(M제), 제조회사: 닛폰유시(주), 판매회사: 마루모토스트루어스(주))를 첨가하고 30초 반죽한다. 얻어진 혼합물(5㎖ 정도)을 상기 샘플 용기에 높이 약 1㎝로 될 때까지 천천히 흘려넣고, 1일 정치하여 응고시킨다. 이어서, 응고된 샘플을 인출하고, 양면 테이프를 박리한다. 그리고, 연마판 회전식의 연마기를 이용하여 측정하는 면을 연마한다.
연마는 회전면에 연마면을 압박하도록 행한다. 연마판의 회전은 1,000rpm에서 행한다. 연마판의 번호는 #500, #1000, #2000의 순으로 행하고, 최후는 알루미늄(상품명: 바이칼록스(Baikalox; 등록상표) 타입 0.3CR, 입자지름 0.3㎛, 제조회사: 바이코우스키, 판매회사: 바이코우스키재팬)을 이용하여 경면 연마한다.
연마한 샘플을 프레파라트 상에 점토로 고정하고, 편광 현미경(OLYMPAS 사제, BX51)을 이용하여 관찰을 행한다.
[편광 현미경 상 해석 방법]
관찰은 200배에서 행한다. 편광 현미경으로 관찰한 화상은 OLYMPUS제 CAMEDIA C-5050 ZOOM 디지털 카메라를 어테치먼트에 의해 편광 현미경에 접속하고, 촬영한다. 셔터 타임은 1.6초에서 행한다. 촬영 데이터 중, 1,200픽셀×1,600픽셀의 화상을 해석 대상으로 한다. 이것은 480㎛×640㎛의 시야를 검토하고 있는 것에 상당한다. 화상 해석은 ImageJ(아메리카 국립 위생 연구소제)를 이용하여 청색부, 황색부, 적색부, 흑색부를 판정한다.
각 색의 ImageJ 사용시에 각 색을 정의한 파라미터는 이하와 같다.
Figure 112016012705219-pct00001
검출된 조직에 대한 통계 처리는 외부 매크로를 사용하여 행한다. 흑색부, 즉 광학 조직이 아닌 수지 부분에 상당하는 것은 통계 대상에서 제외하고, 청색, 황색, 적색의 각각의 광학 조직에 대해서 각 조직의 면적 및 애스펙트비를 산출한다.
상기와 같이 조직이 비교적 크고, 후술하는 결정층간 거리(d002)가 작은 부극재로서는 천연 흑연이 있으며, 분쇄를 행하면 본 발명의 탄소재료와 외관상 유사한 인편상으로 된다.
입자 끝면만의 라만 스펙트럼은, 예를 들면 닛폰분코우사제 NRS-5100을 이용하여, 부속의 현미경으로 관찰하면서 비교적 시야에서 널리 관찰되는 평활부(기저면)가 아니라 끝면으로 되어 있는 부분을 선택적으로 관찰함으로써 측정하는 것이 가능하다.
현미 라만 분광 측정기에 의해 탄소재료의 입자 끝면(에지부)을 측정하는 경우, 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1,300~1,400㎝-1의 범위에 있는 피크는 sp3 결합에 의거한 것이며, 1,580~1,620㎝-1의 범위에 있는 피크는 sp2 결합에 의거한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자에서는 sp2 결합에 의거한 피크가 강하게 관찰된다. 구체적으로는 현미 라만 분광 측정기에 의해 탄소재료의 입자 끝면을 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1,300~1,400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(ID)과 1,580~1,620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(IG)의 면적비 IG/ID(G값)가 5.2 이상 100 이하이다. 보다 바람직한 G값은 7.0 이상 80 이하이며, 더욱 바람직한 G값은 10 이상 60 이하이다. G값이 지나치게 작으면 많은 결함의 존재에 의해 충방전시에 부반응이 생기기 쉬워진다. 적절한 G값을 가짐으로써 충전 후 유지시에 전지의 자기 방전 및 열화가 적은 흑연 재료로 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.337㎚ 이하이다. 이것에 의해, 탄소재료의 질량당의 리튬 삽입, 탈리량이 많고, 즉 중량 에너지 밀도가 높아진다. 또한, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)로서는 50㎚ 이상 1,000㎚가 중량 에너지 밀도나 붕괴성의 관점에서 바람직하다. 또한, d002가 0.337㎚ 이하이면 편광 현미경으로 관찰되는 광학 조직의 대부분이 광학 이방성의 조직으로 된다.
d002 및 Lc는 이미 알려진 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본학술진흥회, 제117위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본학술진흥회, 제117위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조).
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 인조 흑연 입자는 흑연화 후에 분쇄를 행하지 않으므로 능면체 피크 비율은 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
이러한 범위로 함으로써, 리튬과의 층간 화합물의 형성이 스무드해지고, 이것을 부극재료로 해서 리튬 2차 전지에 이용한 경우, 리튬 흡장·방출 반응이 저해되기 어려워 급속 충방전 특성이 향상된다.
또한, 인조 흑연 입자 중의 능면체 결정 구조의 피크 비율(x)은 육방 결정 구조 (100)면의 실측 피크 강도(P1), 능면체 결정 구조의 (101)면의 실측 피크 강도(P2)로부터 하기 식에 의해서 구한다.
x=P2/(P1+P2)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 BET 비표면적이 0.4㎡/g 이상 5㎡/g 이하이며, 0.5㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위에 있음으로써 결착제를 과잉으로 사용하는 일 없이, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보하여 리튬이 스무드하게 삽입 탈리되어 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다.
BET 비표면적에 대해서는 단위 질량당의 가스의 흡착 탈리량의 계측이라고 하는 일반적인 방법에 의해서 측정한다. 측정 장치로서는, 예를 들면 NOVA-1200을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 느슨한 겉보기밀도(0회 태핑)가 0.7g/㎤ 이상이고, 또한 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도(탭 밀도)가 0.8g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하이며, 가장 바람직하게는 1.1g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하이다.
느슨한 겉보기밀도는 높이 20㎝에서 시료 100g을 메스실린더에 낙하시켜 진동을 가하지 않고 체적과 질량을 측정하여 얻어지는 밀도이다. 또한, 탭 밀도는 콴타크롬제 오토탭을 사용하여 400회 태핑한 100g의 분말의 체적과 질량을 측정하여 얻어지는 밀도이다.
이것들은 ASTM B527 및 JIS K5101-12-2에 준거한 측정 방법이지만, 탭 밀도 측정에 있어서의 오토 탭의 낙하 높이는 5㎜로 했다.
느슨한 겉보기밀도가 0.7g/㎤ 이상임으로써 전극에 도공했을 때의 프레스 전의 전극 밀도를 보다 높이는 것이 가능해진다. 이 값에 의해, 롤 프레스 1회로 충분한 전극 밀도를 얻는 것이 가능한지의 여부를 예측할 수 있다. 또한, 탭 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써 프레스시에 도달하는 전극 밀도를 충분히 높게 하는 것이 가능해진다.
이러한 인조 흑연 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 출원 2013-019469호 명세서에 기재한 방법이 채용 가능하다.
[탄소 피복층]
규소 함유 입자와 인조 흑연 입자는 탄소 피복층(카본 코트)에 의해 연결된다. 탄소 피복층은, 예를 들면 유기 화합물 등의 탄소 전구체를 열처리함으로써 탄화시켜 제조할 수 있다. 상기 유기 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 열중질유, 열분해유, 스트레이트 아스팔트, 브라운 아스팔트, 에틸렌 제조시에 부생하는 타르 또는 석유 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류시에 발생되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치(석탄 피치) 등의 석탄 유래 물질이 바람직하고, 특히 석유계 또는 석탄계 피치가 바람직하다. 피치는 다환 방향족 화합물의 집합체이며, 모노머를 출발 원료로 하는 것보다 탄화 수율이 높고, 불순물이 적고, 또한 산소가 적기 때문에 규소 함유 입자가 산화되기 어렵다고 하는 이점를 갖는다.
피치의 연화점은 80℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하다. 피치의 연화점이 낮으면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고, 그 때문에 탄화 수율이 낮아져서 제조 비용이 상승하거나, 휘발분이 많기 때문에 탄소 피복층이 세공을 많이 포함한 구조가 되어 비표면적이 크고 전지용 활물질로서 불가역 용량의 증대를 초래하는 경향이 있다. 피치의 연화점이 지나치게 높으면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크고, 그 때문에 탄화 수율이 높아진다고 하는 이점을 갖지만, 일반적으로 연화점이 높은 피치는 점도가 높기 때문에 용제에 용해한 피치나 용융된 피치에 규소 함유 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 피치의 연화점이 상기 범위에 있음으로써 피치와 그 밖의 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 전지용 활물질로서 적합한 특성을 나타내는 복합재를 얻을 수 있다.
피치의 연화점은 ASTM-D3104-77에 기재된 메틀러법에 의해 측정할 수 있다.
피치의 잔탄율은 20질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하이다. 잔탄율이 낮으면 제조 비용이 상승하거나, 휘발분이 많기 때문에 탄소 피복층이 세공을 많이 포함한 구조로 되어 비표면적이 크고 전지용 활물질로서 불가역 용량의 증대를 초래하는 경향이 있다. 잔탄율이 지나치게 높으면 탄화 수율이 높아진다고 하는 이점을 갖지만, 일반적으로 잔탄율이 높은 피치는 점도가 높기 때문에 용제에 용해된 피치나 용융한 피치에 규소 함유 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 피치의 잔탄율이 상기 범위에 있음으로써 피치와 그 밖의 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 전지용 활물질로서 적합한 특성을 나타내는 복합재를 얻을 수 있다.
상기 잔탄율이란 고체 형상의 피치를 유발 등으로 분쇄한 후, 질소 가스 유통 하의 열분석 측정에 있어서 투입량에 대한 1,100℃에서의 잔량의 비율로 정의한다. 본 잔탄율은 JIS K2425에 있어서 탄화 온도를 1,100℃에서 측정한 고정 탄소량과 동등하다.
피치의 QI(퀴놀린 불용분) 함량은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. TI(톨루엔 불용분) 함량은 10질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하다.
피치의 QI 함량은 프리카본양과 대응하고 있다. 프리카본을 많이 포함하는 피치를 열처리하면, 메소페이즈 구체가 출현되어 가는 과정에서 이 카본이 구체 표면에 부착하고 3차원 네트워크를 형성하여 구체의 성장을 방해하기 때문에 모자이크 형상의 조직으로 된다. 한편, 프리카본이 적은 피치를 열처리하면 메소페이즈 구체가 크게 성장하여 니들 코크스를 생성한다. QI 함량이 상기의 범위에 있음으로써 전극 특성이 한층 양호해진다.
또한, TI 함량이 낮으면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고, 그 때문에 탄화 수율이 낮아져서 제조 비용이 상승하거나, 휘발분이 많기 때문에 탄소 피복층이 세공을 많이 포함한 구조로 되며, 비표면적이 크고 전지용 활물질로서 불가역 용량의 증대를 초래하는 경향이 있다. TI 함량이 지나치게 높으면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크고, 그 때문에 탄화 수율이 높아진다고 하는 이점을 갖지만, 일반적으로 TI 함량이 높은 피치는 점도가 높기 때문에, 용제에 용해된 피치나 용융한 피치에 규소 함유 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. TI 함량이 상기 범위에 있음으로써 피치와 그 밖의 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 전지용 활물질로서 적합한 특성을 나타내는 복합재를 얻을 수 있다.
피치의 QI 함량 및 TI 함량은 JIS K2425에 기재되어 있는 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
[제조 방법]
규소 함유 입자와 인조 흑연 입자의 석유계 또는 석탄계 피치에 의한 탄소 피복은 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자를 먼저 혼합하고, 이어서 나라키카이제 하이브리다이저(등록상표) 등의 장치에 의해 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자의 혼합물과 피치를 혼합하여 메카노케미컬 처리를 행한다. 또한, 피치를 적당한 방법에 의해 용해한 후, 액상에서 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자를 혼합해도 좋다. 피치를 용해하여 혼합하는 방법으로서는 피치, 규소 함유 입자 및 인조 흑연 입자를 피치의 연화점보다 높은 온도로 승온한 후 교반하는 방법이나, 피치를 용제 분획에 사용하는 각종 용매에 용해하고 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자를 더 첨가하여 액상으로 혼합하는 방법이 예시된다.
규소 함유 입자의 함유량은 인조 흑연 입자 100질량부로 했을 때 5질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 6질량부 이상 25질량부 이하가 보다 바람직하다.
탄소 피복층의 양은 복합 재료 중 5질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 6질량% 이상 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 양은 석유계 또는 석탄계 피치의 배합량에 의해서 조정할 수 있다.
이어서, 피치가 부착된 인조 흑연 입자-규소 함유 입자의 혼합물을 바람직하게는 200℃ 이상 2,000℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1,500℃ 이하, 특히 바람직하게는 600℃ 이상 1,300℃ 이하의 온도에서 열처리한다. 이 열처리에 의해서 탄소 피복 복합 입자가 얻어진다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 피치의 탄소화가 충분하게 종료되지 않아 인조 흑연 입자에 수소나 산소가 잔류하고, 그것들이 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 반대로, 열처리 온도가 지나치게 높으면 결정화가 지나치게 진행되어서 충전 특성이 저하되거나 금속 미립자가 탄소와 결합하여 Li에 대해 불활성으로 되어 충방전에 기여할 수 없게 될 우려가 있다. 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기가 예시된다. 열처리에 의해서 탄소 피복 인조 흑연 입자끼리가 융착해서 덩어리로 되어 있는 경우가 있으므로, 탄소 피복 인조 흑연 입자를 전극 활물질로서 사용하기 위해서, 상술한 입자지름으로 되도록 분해 파쇄하는 것이 바람직하다.
탄소 피복은, 본래 반도체이고 도전성이 낮은 규소 함유 입자에 대해 도전성을 부여하는 것, Si의 팽창 수축을 완화하는 것 이외에 규소 함유 입자를 기재 탄소질 재료 표면에 균일하게 분산시키는 역할을 한다. 규소 함유 입자는 반 데르 발스력에 의해 응집하기 쉽지만, 상술과 같이 규소 함유 입자는 반도체이기 때문에, 규소 함유 입자가 응집하여 전기적으로 절연된 상태로 존재하면 충방전에 충분히 기여하지 않아 용량의 저하, 사이클 특성의 열화, 레이트 특성의 열화라고 하는 리튬 이온 2차 전지용 활물질로서 바람직하지 않은 특성을 나타낸다.
탄소 피복층은 심재를 피복하는 것이기 때문에, 얻어진 부극재의 표면 상태를 측정하는 것이 중요하다. 부극재의 표면을 관찰하는 수단으로서는 SEM에 의한 표면 형상 관찰, TEM에 의한 탄소 피복층의 두께의 평가, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 크세논과 같은 각종 기체 분자를 프로브 가스로 하는 비표면적 측정, 부탄올이나 헬륨과 같은 각종 기체 분자를 프로브 가스로 하는 진밀도 측정, 라만 산란에 의한 부극재 표면의 결정성의 평가 등이 예시된다.
이 중, 라만 산란에 의한 1,360㎝-1 부근의 피크 면적 ID(비정질 성분 유래)와 1,580㎝-1 부근의 피크 면적 IG(흑연 성분 유래)의 비(IG/ID)를 산출하고, G값으로 하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 부극재 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있으면 그만큼 IG가 작아져서 G값이 작아진다. 또한, 질소 가스를 프로브 가스로 하는 비표면적 측정도 일반적이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 부극재는 1.65 이상 10 이하의 G값을 갖는다. 보다 바람직한 G값은 1.67 이상 7 이하이다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 부극재는 평균 입자지름(D50)이 5㎛ 이상 30㎛ 이하이며, d002가 0.339 이하이고, BET 비표면적은 7㎡/g 이상 20㎡/g 이하이다.
D50 및 d002은 상술과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있고, BET 비표면적은, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(부극용 페이스트)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극용 페이스트는 상기 부극재와 바인더와 용매와 필요에 따라서 도전조제 등을 포함하는 것이다. 이 부극용 페이스트는, 예를 들면 상기 부극재와 바인더와 용매와 필요에 따라서 도전조제 등을 혼련함으로써 얻어진다. 부극용 페이스트는 시트 형상, 펠릿 형상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등이 예시된다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등이 예시된다. 바인더의 양은 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 100질량부 이하이다.
도전조제는 전극에 대해 도전성 및 전극 안전성(리튬 이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기상법 탄소 섬유(예를 들면, 「VGCF(등록상표)」 쇼와덴코사제), 도전성 카본(예를 들면, 「데카블랙(등록상표)」 덴키카가쿠고교사제, 「Super C65」TIMCAL사제, 「Super C45」TIMCAL사제, 「KS6L」TIMCAL사제) 등이 예시된다. 도전조제의 양은 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하이다.
용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등이 예시된다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포하기 쉬운 점도로 되도록 조정된다.
(부극 시트)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극 시트는 집전체와 그 집전체를 피복하는 전극층을 갖는 것이다.
집전체로서는, 예를 들면 니켈 박, 구리 박, 니켈 메쉬 또는 구리 메쉬 등이 예시된다.
전극층은 바인더와 상기 부극재를 함유하는 것이다. 전극층은, 예를 들면 상기 페이스트를 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상 50~200㎛이다. 전극층의 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 부극 시트를 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 의해서 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법이 예시된다. 프레스 성형할 때의 압력은, 바람직하게는 (1~5ton/㎠ 정도)이다.
부극 시트의 전극 밀도는 다음과 같이 하여 계산할 수 있다. 즉, 프레스 후의 부극 시트를 직경 16㎜의 원 형상으로 펀칭하고, 그 중량을 측정한다. 또한, 전극의 두께를 측정한다. 그리고나서 별도 측정해 둔 집전 박의 중량과 두께를 빼면 전극층의 중량과 두께를 알 수 있고, 그 값을 기초로 전극 밀도를 계산한다.
(리튬 이온 전지)
본 발명의 일실시형태 의한 리튬 이온 전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 정극 시트, 및 상기 부극 시트를 갖는 것이다.
본 발명에 이용되는 정극 시트에는 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되어 왔던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함하여 이루어지는 시트를 이용할 수 있다. 정극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0 . 34Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiFePO4 등이 예시된다.
리튬 이온 전지에 이용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 용해하여 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔 형상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥사이드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체 형상의 폴리머 전해질이 예시된다.
또한, 전해액에는 리튬 이온 전지의 초회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 그 물질로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등이 예시된다. 첨가량으로서는 0.01질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지에는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그것들을 조합한 것 등이 예시된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 예시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 예에서 사용된 재료는 이하와 같다.
(1) 규소 함유 입자
하기 식에 의해 계산한 1차 입자지름의 수 기준 평균 입자지름 50㎚
dav=6/(ρ×BET)
미립자가 평균 직경(dav)의 조밀한 구인 것으로 가정
BET: 질소 흡착에 의한 BET 비표면적(㎡/g)
ρ: 규소 입자의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/㎤)
ICP(유도 결합 플라즈마)에 의해 정량한 규소 함유 입자에 포함되는 산소 함유율: 5.8질량%
전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 90%(개수 기준) 이상의 1차 입자의 지름이 200㎚ 이하였다.
(2) 피치
석유 피치(연화점 220℃).
이 석유 피치에 대해서, 질소 가스 유통 하의 열분석에 의해 1,100℃에 있어서의 잔탄율을 측정한 결과, 52%였다.
본 예에 있어서는 이하의 방법에 의해 각종 물성을 측정했다.
(입자지름)
분체를 극소형 스페튤러 2스푼분, 및 비이온성 계면활성제(TRITON(등록상표)-X; Roche Applied Science제) 2방울을 물 50㎖에 첨가하고, 3분 동안 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 세이신기교사제 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하고, 체적 기준 누적 입도 분포를 측정했다.
(라만 G값)
닛폰분코우가부시키가이샤제 레이저 라만 분광 측정 장치(NRS-3100)를 이용하여, 여기 파장 532㎚, 입사 슬릿 폭 200㎛, 노출 시간 15초, 적산 횟수 2회, 회절 격자 600개/㎜의 조건에서 측정을 행했다. 측정된 스펙트럼으로부터 1,360㎝-1 부근의 피크 면적 ID(비정질 성분 유래)와 1,580㎝-1 부근의 피크 면적 IG(흑연 성분 유래)의 비(IG/ID)를 산출했다. 그것을 G값으로 해서 흑연화 정도의 지표로 했다.
(d002, Lc)
분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터, 면간격(d002) 및 결정자의 c축 방향의 크기(Lc)를 구했다.
(비표면적, SSA)
Quantachrome제 Surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200e에 의해, 질소 가스를 프로브로 해서 상대압 0.1, 0.2, 및 0.3의 BET 다점법에 의해 측정했다.
(표면 코트층의 투과 전자 현미경 상, TEM)
시료분말을 수지 포매 후 이온 슬라이서로 박편화 마감을 행하여 TEM 관찰용 시료로 했다. 관찰은 히타치세이사쿠쇼제 HF2200에 의해 가속 전압 200kV에서 실시했다. 복합체의 표면 코트층을 100,000배로 관찰하고, 그 시야 내에 존재하는 구상 규소 입자에 대해서 캘리브레이션 기능에 의해 직경을 계산하여 그 개수 평균을 구했다.
(정극 시트의 제조)
LiCoO2를 90g과 도전조제로서 카본블랙(TIMCAL사제) 5g, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5g에 N-메틸-피롤리돈을 적절하게 첨가하면서 교반·혼합하여 슬러리 형상의 정극용 페이스트를 얻었다.
상기 정극용 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤 코터에 의해 도포하고, 건조시켜서서 정극용 시트를 얻었다. 건조된 전극은 롤 프레스에 의해 밀도를 3.6g/㎤로 하고, 전지 평가용 정극 시트를 얻었다.
(부극 시트의 제조)
바인더로서 폴리아크릴산(PAA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 준비했다. PAA의 백색 분말을 정제수에 용해하여 PAA 용액을 얻었다. 또한, CMC의 백색 분말을 정제수와 혼합하고, 스터러로 주야 교반하여 CMC 용액을 얻었다.
도전조제로서 카본블랙 및 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF(등록상표)-H, 쇼와덴코가부시키가이샤제)를 준비하고, 양자를 3:2(질량비)로 혼합한 것을 혼합 도전조제로 했다.
실시예 및 비교예에서 제조된 복합재 90질량부, 혼합 도전조제 5질량부, 고형분이 2.5질량부인 CMC 용액, 고형분이 2.5질량부인 PAA 용액을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적당량 첨가하고, 자전·공전 믹서로 혼련하여 부극용 페이스트를 얻었다.
상기 부극용 페이스트를 두께 20㎛의 구리 박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 두께 150㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 핫 플레이트에서 건조 후 진공 건조시켜서 부극 시트를 얻었다. 건조된 전극은 3ton/㎠의 압력에서 1축 프레스기에 의해 프레스해서 전지 평가용 부극 시트를 얻었다.
(정부극 용량비)
정극 시트와 부극 시트를 대향시켜서 리튬 이온 전지를 제작할 때, 양자의 용량 밸런스를 고려할 필요가 있다. 즉, 리튬 이온을 받아들이는 측의 부극이 지나치게 적으면 과잉한 Li가 부극측에 석출해서 사이클 열화의 원인이 되고, 반대로 부극이 지나치게 많으면 부하가 작은 상태에서의 충방전으로 되기 때문에 에너지 밀도는 저하되지만 사이클 특성은 향상된다. 이것을 방지하기 위해서, 정극 시트는 동일한 것을 사용하면서, 부극 시트는 대극 Li의 하프셀에서 사전에 활물질 중량당의 방전량을 평가해 두고, 정극 시트의 용량(QC)에 대한 부극 시트의 용량(QA)의 비가 1.2이고, 일정값으로 되도록 부극 시트의 용량을 미조정했다.
(평가용 전지의 제작)
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글러브 박스 내에서 하기 조작을 실시했다.
상기 부극 시트 및 정극 시트를 펀칭해서 면적 20㎠의 부극편 및 정극편을 얻었다. 정극편의 Al 박에 Al 탭을, 부극편의 Cu 박에 Ni 탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 부극편과 정극편 사이에 끼워넣고, 그 상태로 알루미늄 라미네이트에 패킹했다. 그리고, 거기에 전해액을 주액했다. 그 후, 개구부를 열융착에 의해서 밀봉하여 평가용 전지를 제작했다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 30질량% 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시켜서 얻어진 액이다.
(충방전 사이클 시험)
0.2C의 전류값으로 5회의 충방전을 반복하는 에이징을 행한 후, 다음의 방법으로 충방전 사이클 시험을 행했다.
충전은 상한 전압 4.2V로 해서 전류값 1C의 CC(콘스탄트 커런트) 모드 및 컷 오프 전류 0.05C의 CV(콘스탄트 볼티지) 모드에서 행했다.
방전은 하한 전압 2.8V로 해서 전류값 1C의 CC 모드에서 행했다.
이 충방전 조작을 1사이클로 해서 100사이클 행하여 N사이클째의 방전량 유지율을 다음 식으로 정의해서 계산했다.
(N사이클 후 방전량 유지율(%))=(N사이클시 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100
실시예 1
석유계 코크스를 분쇄하고, 이것을 애치슨 로에서 3,000℃로 열처리하여 10% 입자지름(D10)이 7.8㎛이고, BET 비표면적이 1.9㎡/g이고, d002가 0.3359㎚이고, Lc가 154㎚이고, 50% 입자지름(D50)이 22.1㎛이고, 90% 입자지름(D90)이 46.1㎛이고, 또한 IG/ID(G값)가 16.7인 인편상의 인조 흑연 입자(B1)를 얻었다. B1로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰한 경우, 면적이 작은 조직부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적(SOP)을 측정한 결과 13.4μ㎡였다. 또한, 애스펙트비가 작은 조직부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비(AROP)는 2.14였다.
이어서, 비탄소질인 규소 함유 입자와, 인조 흑연 입자(B1) 및 석유 피치를 탄화하여 이루어지는 성분(잔탄율에 의해 산출; 이하, 석유 피치 유래 성분이라고 칭하는 경우가 있다)의 합계의 질량비가 1:9이며, 또한 규소 함유 입자, 인조 흑연 입자(B1) 및 석유 피치 유래 성분의 합계량에 대한 석유 피치 유래 성분의 양이 10질량%가 되도록 하여 규소 함유 입자, 인조 흑연 입자(B1) 및 석유 피치를 용기에 넣고, 아세톤·퀴놀린 혼합 용액을 넣어서 교반하여 용액 중에 각 성분이 분산된 합제 슬러리를 얻었다. 이 때, 규소 함유 입자가 떠서 분리되어 버리는 일은 없고, 규소 함유 입자는 잘 분산되어 있는 것이 명백했다. 이 합제 슬러리를 스테인리스의 배트로 펴서 예비 건조하고, 석유 피치 중에 규소 함유 입자 및 인조 흑연 입자가 균일하게 분산된 고체 형상 전구체를 얻었다. 그 후, 고체 형상 전구체를 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하 1,100℃에서 1시간 유지하여 탄화 소성하고, 그 후 분쇄 및 45㎛의 체로 체분하여 복합체를 얻었다. TEM 관찰에 의해 산출한 복합체의 표면 코트층에 존재하는 구상 규소 입자의 평균 직경은 56㎚였다.
이 복합체에 대해서 방전 용량, 사이클 특성, 라만 G값, 비표면적, d002, 및 D50을 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 2
상기 석유 피치 유래 성분의 양을 20질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합체를 제조하고, 방전 용량, 사이클 특성, 라만 G값, 비표면적, d002, 및 D50을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 3
상기 석유 피치 유래 성분의 양을 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합체를 제조하고, 방전 용량, 사이클 특성, 라만 G값, 비표면적, d002, 및 D50을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 복합체의 주사 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸다.
비교예 1
석유계 코크스를 분쇄하고, 이것을 애치슨 로에서 3,000℃로 열처리하여 10% 입자지름(D10)이 2.5㎛이고, BET 비표면적이 3.2㎡/g이고, d002이 0.3363㎚이고, Lc가 61㎚이고, 50% 입자지름(D50)이 5.1㎛이고, 90% 입자지름(D90)이 12.3㎛이고, 또한 IG/ID(G값)가 16.7인 덩어리 형상의 인조 흑연 입자(B2)를 얻었다. B2로 이루어지는 형성체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰한 경우, 면적이 작은 조직부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적(SOP)을 측정한 결과 6.24μ㎡였다. 또한, 애스펙트비가 작은 조직부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비(AROP)는 1.93이었다.
인조 흑연 입자(B1) 대신에 인조 흑연 입자(B2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합체를 제조하고, 방전 용량, 사이클 특성, 라만 G값, 비표면적, d002, 및 D50을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 복합체의 주사 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
비교예 2
상기 석유 피치 유래 성분의 양을 20질량%로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 복합체를 제조하고, 방전 용량, 사이클 특성, 라만 G값, 비표면적, d002, 및 D50을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 3
상기 석유 피치 유래 성분의 양을 30질량%로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 복합체를 제조하고, 방전 용량, 사이클 특성, 라만 G값, 비표면적, d002, 및 D50을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 4
중국산 인편상 천연 흑연(고정 탄소 함유분 99%, 비표면적 9.1㎡/g, D50=26.8㎛) 100g을 나라키카이세이사쿠쇼제 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1형을 이용하여 로터 회전수 50m/s에서 3분 동안 처리를 행했다. 이 처리를 샘플량이 3.6kg으로 될 때까지 반복하고, D50을 6㎛로 될 때까지 분쇄한 석유 피치 0.4kg을 첨가하고, 마츠보제 M20 레이디 믹서에 투입하여 육안으로 균일하게 될 때까지 혼합했다. 계속해서, 본 제품을 알루미늄제 도가니에 200g 취하고, 질소 분위기에서 1,300℃까지 승온하여 본 온도를 2시간 유지했다. 얻어진 열처리물을 핀 밀에 의해 분쇄하고, 실질적으로 2㎛ 이하의 입자 및 45㎛ 이상의 입자가 입도 분포계에 의해서 측정되지 않게 될 때까지 분급하고, 제거하여 인조 흑연 입자(B3)를 얻었다.
인조 흑연 입자(B1) 대신에 인조 흑연 입자(B3)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합체를 제조하고, 방전 용량, 사이클 특성, 라만 G값, 비표면적, d002, 및 D50을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112016012705219-pct00002
표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~실시예 3의 부극재는 비교예 1~비교예 4에 비해서 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
Figure 112016012705219-pct00003
또한, 표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~실시예 3의 부극재는 비교예 1~비교예 3에 비해서 G값 및 D50이 크다.
본 발명에 의해서, 질량당의 방전량이 큰 부극재를 얻을 수 있다. 또한, 본원 발명에 있어서의 부극재를 이용함으로써 대용량이고 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소 피복층을 갖는 복합 재료로 이루어지는 리튬 이온 전지용 부극재로서, 상기 규소 함유 입자는 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자이고, 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이며, 200㎚ 이하의 1차 입자지름을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것이며, 상기 인조 흑연 입자는 인편상의 형상을 갖고,
    상기 인조 흑연 입자로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰한 경우, 면적이 작은 조직부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP로 하고, 애스펙트비가 작은 조직부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP, 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자지름을 D50으로 했을 때,
    2.0≤AROP≤4.0 및
    0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
    의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    규소 함유 입자의 함유량은 인조 흑연 입자를 100질량부로 했을 때 5질량부 이상 30질량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    인조 흑연 입자는 현미 라만 분광 측정기로 입자 끝면을 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1,300~1,400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(ID)과 1,580~1,620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(IG)의 비 IG/ID(G값)가 5.2 이상 100 이하이며, X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.337㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자지름(D50)은 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 7㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    현미 라만 분광 측정기로 입자 끝면을 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1,300~1,400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(ID)과 1,580~1,620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 면적(IG)의 비 IG/ID(G값)가 1.65 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)은 0.339㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층은 석유 피치 또는 석탄 피치를 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    탄소 피복층의 질량은 복합 재료 중 5질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
  11. 제 10 항에 기재된 페이스트의 성형체를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극.
  12. 제 11 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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