KR102156535B1 - 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지. - Google Patents

음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지. Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 인편상 흑연 입자를 분쇄 및 구상화하는 단계에서 구상화되지 않은 흑연 부산물 입자를 수득하는 단계, 상기 흑연 부산물 입자 및 복합체 입자를 혼합하고 메카노케미컬 반응을 수행하여 상기 흑연 부산물 입자의 표면에 상기 복합체 입자를 코팅하는 코팅 입자 제조 단계, 상기 코팅 입자를 구상화하고 표면에 비정질 카본을 코팅하여 구상 흑연을 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.{MANUFACTURING METHOD OF ANODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 메카노케미컬 반응에 의해 제조된 비정질 카본으로 코팅된 구상 흑연 입자를 포함하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 제조방법과 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 결정질 흑은연 인편상 흑연을 조립공정을 통해 구상으로 제조하여 사용하고 있다. 이러한 구상 흑연 입자는 입자 표면의 인편상 흑연 절편 사이에서 간극이 없이 조립되므로 전해액과의 접촉이 제한되고, 이로 인하여 음극 활물질에 적용할 때 충방전 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이는 리튬의 삽입과 탈리가 반복되는 충방전 과정에서 구상 흑연 입자의 팽창과 수축을 효과적으로 제어할 수 없기 때문인데, 인편상 흑연 절편의 결합력이 저하되면서 조립 입자의 구조가 불안정해지고 반복된 충방전으로 인하여 내부로 침투되는 전해액과의 반응이 비가역 반응으로 진행되기 때문에 과도한 고체 전해질 계면상 막을 형성하여 팽윤 현상이 발생하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 구상 흑연 입자를 개선하고자 하는 연구 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 10-1965773호, 10-1919470호 등에서는 구형화 천연 흑연 입자에 대해 초음파 처리를 하여 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려줌과 동시에 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들의 표면에 요철 구조의 결함을 형성시키는 기술을 적용하여 이차전지의 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시키고 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 10-1986680호에서는 결정질 천연흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체를 포함하는 조립 입자를 등방적으로 가압함으로써 제조된 입자의 특성을 향상시키고 있다.
이러한 종래기술에 따른 제조방법을 적용하면 구상 입자의 간극을 형성할 수 있어 음극 활물질로서의 특성을 향상시킬 수 있으나, 공정이 복잡하고 인편상 흑연 절편의 결합력이 저하되는 문제점을 완전히 해결할 수 없어 이에 대한 개선이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 10-1965773호 대한민국 등록특허공보 10-1919470호 대한민국 등록특허공보 10-1986680호
MSR Advances, 4, 155-162(2019)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 메카노케미컬 반응에 의하여 구상 흑연 입자를 제조함으로써 인편상 흑연 입자의 안정성을 향상시키면서도 간극을 형성하여 이차전지의 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
특히, 인편상 흑연을 분쇄하는 공정에서 수득되는 다량의 흑연 부산물 입자를 활용하여 메카노케미컬 반응을 통해 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 음극 활물질을 음극재로 사용함으로써 충방전 특성이 향상된 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 음극 활물질은 인편상 흑연 입자를 분쇄 및 구상화하는 단계에서 구상화되지 않은 흑연 부산물 입자를 수득하는 단계, 상기 흑연 부산물 입자 및 복합체 입자를 혼합하고 메카노케미컬 반응을 수행하여 상기 흑연 부산물 입자의 표면에 상기 복합체 입자를 코팅하는 코팅 입자 제조 단계, 상기 코팅 입자를 구상화하고 표면에 비정질 카본을 코팅하여 구상 흑연을 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 복합체 입자는 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 납(Pb) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 산화물 또는 상기 산화물의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극과 대향하며 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 따르면 메카노케미컬 반응에 의하여 구상 흑연 입자를 제조함으로써 인편상 흑연 입자의 안정성을 향상시키면서도 간극을 형성할 수 있기 때문에 이차전지의 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
특히, 인편상 흑연을 분쇄하는 공정에서 수득되는 다량의 흑연 부산물 입자를 활용하여 음극 활물질을 제조할 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 상기 음극 활물질을 음극재로 사용함으로써 이차전지의 충방전 특성이 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조과정을 도시한 개념도이다.
도 2는 통상의 방법으로 실리콘이 표면 증착된 그라파이트와 메카노케미컬 반응에 의해 실리콘이 결합된 그라파이트를 적용한 이차전지에 대한 용량(a) 및 사이클 특성(b)에 대한 시험평가 결과이다.
도 3은 인조 흑연과 본 발명의 구상 흑연을 적용한 이차전지에 대한 용량(a) 및 사이클 특성(b)에 대한 시험평가 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 구상 흑연 입자를 주재료로 하는 것으로서, 상기 구상 흑연 입자의 제조공정을 최적화함으로써 음극 활물질의 특성을 향상시키는 것을 기술적 특징으로 한다.
일반적으로 인편상 흑연 입자는 30 내지 200㎛의 입자 크기를 가진 것으로서 분쇄에 의해 구상화할 때 수율은 약 40%에 불과하며, 나머지 60%는 흑연 부산물로 잔존하게 된다. 즉, 인편상 흑연 입자의 에지 부분이 마모된 입자만 구상화가 가능하며 에지 부분이 날카로운 부산물은 흑연 파편이므로 폐기처리해야 하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 구상 흑연 입자의 제조공정을 최적화하는 공정과 더불어 상기 흑연 부산물 입자를 활용할 수 있는 개선된 공정을 제공하는 것을 또 다른 기술적 특징으로 한다.
이를 위하여 본 발명에 따른 음극 활물질은 인편상 흑연 입자를 분쇄 및 구상화하는 단계에서 구상화되지 않은 흑연 부산물 입자를 수득하는 단계, 상기 흑연 부산물 입자 및 복합체 입자를 혼합하고 메카노케미컬 반응을 수행하여 상기 흑연 부산물 입자의 표면에 상기 복합체 입자를 코팅하는 코팅 입자 제조 단계, 상기 코팅 입자를 구상화하고 표면에 비정질 카본을 코팅하여 구상 흑연을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
일반적으로 건식 제조공정에 의해 구상 흑연을 제조할 때 인편상 흑연 입자를 고속 밀링을 통해 분쇄함으로써 구상화시킬 수 있는데, 고속 밀링 과정에서 흑연 입자들이 충돌하면서 구상화가 진행되기 때문에 수율이 40% 정도에 불과하며 구상화되지 못한 흑연 부산물 입자는 모두 폐기해야 하는 문제점이 있다. 예를 들어, 30 내지 200㎛의 인편상 흑연 입자를 고속 밀링으로 분쇄 및 구상화하면 3 내지 20㎛의 구상 흑연이 형성되는데, 이를 저속 밀링하여 거친 표면을 제거하는 표면 가공을 수행하고 비정질 카본을 코팅함으로써 음극 활물질을 제조하게 된다. 이러한 공정에 의해 제조되는 구상 흑연 입자는 수율이 지나치게 낮고 수득된 구상 흑연 입자의 간극이 부족하여 충방전 특성이 저하되는 문제점이 있다.
게다가 상기 구상화되지 못한 흑연 부산물 입자를 재활용하는 것은 더욱 곤란한 공정상 문제를 야기하며 이를 통해 구상 흑연 입자를 제조하더라도 충방전 특성이 불충분하여 불량품이 될 가능성이 매우 높다.
본 발명에서는 메카노케미컬 반응을 이용하여 상기 흑연 부산물 입자를 구상 흑연 입자로 가공할 수 있는 제조방법을 통해 종래기술에 따른 제조방법의 문제점을 해소하고 있다. 메카노케미컬 반응에서는 입자 간 압축, 전단, 충격이 한 번에 발생할 수 있으므로 기계적 에너지에 의해 화학결합이 생성되게 된다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 음극 활물질 제조방법을 설명하면, 인편상 흑연 입자를 분쇄 및 구상화하여 구상화 입자를 제조하는 단계에서 수득되는 흑연 부산물 입자를 수득한 후(도 1(a)) 여기에 복합체 입자를 혼합하여 메카노케미컬 반응을 수행함으로써 상기 복합체 입자를 코팅하여 코팅 입자 제조하고(도 1(b)), 상기 코팅 입자를 구상화하고 표면에 비정질 카본을 코팅하여 구상 흑연을 제조하는 공정을 통해 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다(도 1(c)).
상기 흑연 부산물 입자는 구상화 공정 후 남은 부산물로서 3 내지 6㎛ 크기의 입자인데, 상기 흑연 부산물 입자는 천연 흑연, 키쉬 흑연, 또는 인조 흑연의 부산물을 포함하는 것이다.
상기 흑연 부산물 입자와 혼합하기 위한 상기 복합체 입자는 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 납(Pb) 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 성분들을 2종 이상 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 성분들의 산화물 중 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 산화물을 2종 이상 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
일반적으로 상기 복합체 입자로 실리콘 입자를 사용하고 있는데, 상기 실리콘 입자는 폐 실리콘에서 수득된 수 ㎛ 크기의 입자(도 1(d))를 분쇄하여 10 내지 200㎚의 입자 크기가 되도록 한 것이다(도 1(e)).
종래기술들에서는 상기 복합체 입자로 처리하는 과정에서 흑연 입자와 실리콘 입자를 습식으로 복합화하고 있다. 이 경우, 수율이 낮고 제조된 입자의 안정성이 불충분하며 충방전 효과도 불충분하며, 본 발명에서는 건식 제조방법인 메카노케미컬 반응을 적용함으로써 이러한 문제점을 해결하고 있다.
상기 복합체 입자는 상기 흑연 부산물 입자에 비해 크기가 현저히 작기 때문에 메카노케미컬 반응을 통해 상기 흑연 부산물 입자의 표면에서 반응하여 결합을 형성하며, 결과적으로 표면 코팅층을 형성하게 된다. 또한, 상기 복합체 입자가 표면에 코팅되면 에지 부분이 날카로운 흑연 부산물 입자가 곡면화되는 효과도 얻을 수 있는데, 이는 상기 에지 부분을 나노미터 크기의 복합체 입자가 파고들면서 코팅하기 때문이다.
MSR Advances, 4, 155-162(2019)에서는 흑연 입자와 산화철 나노입자를 메카노케미컬 반응하여 복합체를 제조하는 실험결과가 개시되어 있는데, 이 경우 메카노케미컬 반응 조건에 따라 탄소 원자가 산화철의 결정 구조에 혼입되거나 새로운 결정 구조를 형성하게 되는 결과가 기재되어 있다. 이는 메카노케미컬 반응 조건에 따라 음극 활물질에 부적합한 결정 구조가 생성될 수 있음을 시사하는 것이다. 따라서 본 발명에서는 이러한 선행연구 결과를 반영하여 상기 메카노케미컬 반응 조건을 최적화하여 적용하고 있다.
또한, 상기 메카노케미컬 반응을 수행하기에 앞서 상기 중간단계 구상화 입자를 헥산(hexane)에 10 내지 30초 간 침적한 후 이를 건조함으로써 표면에 헥산으로 표면 처리를 한 중간단계 구상화 입자에 상기 복합체 입자를 혼합하여 메카노케미컬 반응을 수행하면 원하지 않는 결정 구조의 생성이 억제되는 것으로 나타났다. 이는 메카노케미컬 반응에 의해 탄소 원자가 복합체 입자의 구조 내로 침투하는 경우 표면에 흡착된 헥산 분자로부터 탄소 원자가 제공되기 때문에 흑연 입자 자체의 변성은 일어나지 않기 때문인 것으로 추측된다.
상기 흑연 부산물 입자의 표면에 상기 복합체 입자를 코팅하여 코팅 입자 제조하고(도 1(b)), 상기 코팅 입자를 구상화하고 표면에 비정질 카본을 코팅함으로써 도 1(c)에서와 같이 비정질 카본이 코팅된 구상 흑연이 제조되며, 상기 비정질 카본이 코팅된 구상 흑연은 음극 활물질의 소재로서 사용되게 된다.
따라서 본 발명의 제조방법은 최종적으로 생성되는 구상 흑연이 5 내지 30㎛의 크기로 구상화 되기에 앞서 3 내지 10㎛ 크기의 중간상(중간단계 구상화 입자)을 형성하는 것으로서, 상기 중간상에 분쇄된 10 내지 200㎚ 크기의 복합체 입자를 첨가하여 상기 중간상의 표면에 메카노케미컬 반응에 의해 건식 조건으로 상기 복합체 입자를 코팅한 후 구상화 작업을 진행하는 것이다.
이와 같이 제조된 구상 흑연 입자는 음극 활물질로서 적용될 수 있다. 상기 음극 활물질은 음극에 포함되어 이차전지를 구성할 수 있으며, 상기 이차전지는 상기 음극, 상기 음극과 대향하며 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질을 이차전지에 적용했을 때의 효과를 확인하기 위하여 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)를 함유하는 양극과 본 발명에 따른 구상 흑연(Si 함량 13%)을 음극 활물질로 적용한 음극을 제조한 후 이를 사용하여 완전셀(full cell)을 제조하고 충방전 횟수에 따른 방전용량 유지특성을 측정하였다. 상기 완전셀에서 도전제로는 Super-P Li 및 PVDF 바인더를 적용하였고, 분리막의 경우, 15㎛ PE 분리막 양면에 2 내지 3㎛의 세라믹이 코팅된 분리막을 적용하였다. 전해액은 1M LiPF6 + EC:DEC:DMC(vol% 1:1:1)을 사용하였다. 또한, 비교를 위하여 건식 제조공정으로 제조된 통상의 실리콘이 증착된 구상 흑연을 음극 활물질로 사용하여 시험을 실시하였다.
그 결과 도 2(a)에서와 같이, 본 발명에 따른 구상 흑연을 음극 활물질로 적용한 경우 통상의 제조방법에 따른 구상 흑연을 사용했을 때에 비해 더 높은 충방전 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 사이클 특성을 평가한 결과에서도 본 발명에 따른 구상 흑연을 음극 활물질로 적용한 경우 동일 조건의 충방전 진행 시 안정된 용량 유지율 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이러한 이차전지 특성은 본 발명에서 메카노케미컬 반응을 적용하여 구상 흑연을 제조하면, 흑연과의 안정적인 복합체를 형성할 수 있기 때문에 음극 활물질의 특성이 향상되는데 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 인조 흑연을 음극 활물질로 사용한 완전셀과 본 발명의 구상 흑연을 음극 활물질로 사용한 완전셀에 대한 충방전 특성과 용량 유지율의 평가 결과 도 3에서와 같이 본 발명에 따른 구상 흑연을 적용했을 때 향상된 이차전지 특성을 얻을 수 있음을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 구상 흑연을 음극 활물질로 적용하면 전기전도도의 향상 및 이를 통한 출력특성의 향상을 달성함으로써 고품질의 이차전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (3)

  1. 인편상 흑연 입자를 분쇄 및 구상화하는 단계에서 구상화되지 않은 흑연 부산물 입자를 수득하는 단계;
    상기 흑연 부산물 입자 및 복합체 입자를 혼합하고 메카노케미컬 반응을 수행하여 상기 흑연 부산물 입자의 표면에 상기 복합체 입자를 코팅하는 코팅 입자 제조 단계;
    상기 코팅 입자를 구상화하고 표면에 비정질 카본을 코팅하여 구상 흑연을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 흑연 부산물 입자는 헥산(hexane)에 침적한 후 건조하여 헥산으로 표면처리한 후 메카노케미컬 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체 입자는 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 납(Pb) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 산화물 또는 상기 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  3. 삭제
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