KR100527603B1 - 구상 탄소재료 및 그 제조방법 - Google Patents

구상 탄소재료 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지의 음극 활물질로 유용한 구상 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 인편상의 흑연을 1차 및 2차 조립화한 후 임의로 흑연재료 상에 비정질계 탄소재료 또는 금속재료를 피복하고 1차 및 2차 열처리 단계를 거쳐 제조된 구상 탄소재료는 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하이고 탭 밀도가 1.0 g/cc 이상, 피복 후에는 탭 밀도가 1.2 g/cc이상이어서 전극 활물질로서 리튬 2차 전지 제조에 사용하는 경우에 고용량, 고고율 및 장수명을 갖는 우수한 성능의 전지를 제공할 수 있다.

Description

구상 탄소재료 및 그 제조방법{SPHERICAL CARBONACEOUS MATERIAL AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 인편상 흑연으로부터 제조된, 전극 활물질에 적합한 구상 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 통신 기기 기술의 발전으로 다양한 이동 통신 방식이 개발됨에 따라, 셀룰러 폰 등의 각종개인 휴대 통신 기기, 랩탑형 및 노트북형 컴퓨터, 휴대용 전자 수첩, 집적 반도체 디바이스를 이용한 VTR 카메라, 일체형 VTR, 오디오 등에 전원으로서 사용되는 전지의 제조 기술은 휴대용 전자 기기류의 소형화, 경량화, 박형화 등의 개발경향에 따라 고용량 및 고성능의 조건이 강력히 요구되고 있다.
이에 따라, 최근에는 용량이 적고, 수명도 짧으며, 재활용이 되지 않는 1차 전지를 대신하여, 한번 사용 후 다시 충전하여 계속 사용할 수 있는 재충전식(rechargeable) 전지 즉, 2차 전지에 대한 개발에 연구 노력이 집중되고 있다.
2차 전지는 전류의 흐름에 의해서 물질이 산화/환원되고 물질의 산화/환원에 의해서 전기가 생성되는 과정이 반복적으로 이루어질 수 있도록 양극, 음극, 전해질의 재료를 적절히 조합시킨 것으로, 그 중 리튬계 2차 전지가 다른 전지들에 비해 에너지 밀도가 높고, 가공 및 제조가 용이하여 전자 제품이나 기기에 적용이 쉬운 장점으로 인해 미래형 전지로서 가장 주목받고 있다.
최근 개발된 리튬계 2차 전지는 탄소층 사이로 리튬 이온이 전기화학적으로 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)되는 반응에 의해 충전/방전이 이루어지도록 하는 형태로서, 전극, 특히 음극 활물질로서 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
전극 활물질로 이용되는 탄소재료는 크게 결정질계 흑연과 비정질계 흑연 원료로 분류된다. 결정질계 흑연재료로는 통상 인조 흑연과 천연 흑연, 그리고 키쉬(kish) 흑연 등을 예로 들 수 있으며, 또한 비정질계 탄소 원료로는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.
일반적으로 결정질계 탄소재료와 비정질계 탄소재료는 전압 평탄성과 충방전 효율 및 전해액과의 반응성면에서 각기 장단점을 가지고 있기 때문에, 고 용량 및 고 효율의 전지 제조를 위해 두 활물질들을 피복 등의 방법에 의해 함께 사용함으로써(일본 특허 공개 제 92-368778 호, 제 92-370662 호, 제 93-94838 호 및 제 93-121066 호) 전지의 성능을 개선시키고자 하는 방향과, 경제적 측면에서는 전지의 제조 원가를 절감하는 방향으로 기술 개발이 주로 이루어지고 있다. 또한, 흑연이 가지는 용량의 한계를 극복하기 위하여 금속을 코팅 내지 혼합하여 개선시키는 방향이 함께 진행되고 있고, 이 때 이용되는 금속들로서는 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 금속으로 이루어져있다.
리튬계 2차 전지의 전기화학적 특성은 또한 음극 활물질의 성질, 특히 탄소 재료의 미세 구조, 미세 구조의 배향 및 형상에 의해서도 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
입자 형상면에서 흑연재료를 살펴 보면, 구형 흑연의 경우는 재료의 이방도가 낮아 전압 및 전류 분포의 균일성 유지에 유리한 반면, 인편상의 흑연을 리튬 2차 전지용 음극 재료로 사용하는 경우에 있어서는 재료 자체의 비등방성으로 인해, 이후 용매나 바인더와 혼합 및 슬러리화하는 과정에서 유동성 저하로 공정성이 나빠지고, 소정 두께의 도포층 형성이 어려워 박리 현상 등의 문제점이 발생하며, 입형의 단점으로 인한 저 밀도 및 비표면적 증가로 전지 내부의 전압 및 전류분포가 편재화될 우려가 있으므로, 사용 재료별 점유율면에서 아직까지는 구형 입자를 가장 많이 선호하고 있는 상황이다.
흑연계 탄소 재료 중에서 광산으로부터 직접 채굴된 천연 흑연이나, 제철소 제강 공정 중에 발생하는 폐기물로부터 가공 제조된 키쉬 흑연은 핏치, 코크스 등을 2,000℃ 이상의 고온에서 소성하여 얻어지는 인조 흑연에 비해 값이 저렴하여 경제적인 면에서 유리한 점이 있으나, 대부분의 입형이 인편상의 형태를 가지고 있고, 특성상 이방성이 강하여 조립화를 위한 분쇄 과정에서 다시 인편상으로 파쇄되기 쉽기 때문에 별도의 특별한 가공 과정 없이는 사용에 어려운 점이 있다.
따라서, 인편상의 천연 흑연 또는 키쉬 흑연을 2차 전지의 음극 활물질 재료로 사용하기 위하여 볼밀 또는 제트밀을 사용하여 분쇄하거나, 유동성 개선을 위해 각종 계면활성제를 첨가하는 등의 연구가 지속적으로 이루어져 왔으나, 천연 흑연을 미세하게 분쇄하는 것은 흑연 자체의 미끄러지기 쉬운 특성으로 인해 입경을 5㎛ 이하로 하는 것이 용이하지 않다. 상기 방법 중, 마찰 방식에 의한 볼 밀링 방법은 장시간 처리시 흑연의 표면이 비정질화되는 단점이 있으며[참고 문헌: J. Power Sources, Vol. 76, pp.1-10, 1998], 충격 방식에 의한 제트 밀링 또한 단시간에 입도 조절이 가능하여 분쇄 효과가 개선되기는 하나, 충진 밀도를 향상시키기 어려워 전지의 방전 용량과 초기 충방전 효율이 크게 증가되지 않는 단점을 가지고 있으며 [참고 문헌: 일본 특허 공개 평 8-213020 호], 계면활성제를 첨가하는 방법 또한 유동성 개선에는 다소 효과를 얻을 수 있으나, 계면활성제의 선정과 적정 혼합량의 결정이 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 2차 전지용 음극 활물질을 제조함에 있어, 통상적인 분쇄 기술에 의한 인편상 흑연의 종래 가공 방법은 음극 활물질 분말의 입도 제어에는 어느 정도 효과를 얻을 수 있으나, 높은 충진 밀도를 갖는 구형의 탄소 재료를 수득하는 데에는 만족할만한 결과를 얻을 수 없었다. 한편, 국내특허공개 제 2000-0035742호는, 인편상 흑연을 역학적 에너지 처리 단계, 유기 화합물과 혼합 후 이를 탄소화하여 복층구조의 탄소재료를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 방법으로 실제로 제조된 탄소재료의 탭밀도가 1.0g/㎤ 미만이어서 이를 이용하여 제조한 전지의 수명 특성이 좋지 않은 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 인편상의 흑연재료를 1.0g/㎤ 이상의 높은 탭밀도를 갖는 구형 탄소재료로 가공하여 고용량, 고고율 및 장수명의 전지를 제조하기에 적합한 음극 활물질용 탄소재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 인편상 흑연으로부터 제조되며, 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하이고 탭밀도가 1.0g/cc 이상인 구상 탄소재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 인편상 흑연을 1,000 내지 3,000 rpm에서 반복 회전시켜 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하인 흑연 분말을 10% 이상 함유하는 구형의 분말 형태로 1차 조립화하는 단계; 및 (b) 상기 1차 조립된 흑연 분말을 100 내지 800 rpm에서 교반시켜 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하인 흑연 분말을 20% 이상 함유하는 구형의 분말 형태로 2차 조립화하는 단계를 포함하는 구상의 탄소재료 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 양태에서, 인편상 흑연으로부터 제조되며, 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하이고 탭밀도가 1.2 g/cc 이상이며, 비정질계 탄소재료, 금속재료 또는 이들의 혼합물이 피복된 구상 탄소재료를 제공한다.
또 하나의 다른 양태에서, 본 발명은 상기 (a), (b) 단계를 거친 후, (c) 상기 2차 조립된 탄소 재료에 비정질계 탄소재료, 금속재료 또는 이들의 혼합물을 혼합 및 교반하여 상기 탄소 재료의 표면상에 상기 비정질계 탄소재료 또는 금속재료가 균일하게 피복되도록 하는 단계; 및 (d) 상기 피복물을 200 내지 2,000℃에서 1차 열처리 및 200 내지 3,000℃의 온도에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 구상 탄소재료 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 제조방법 위주로 각 단계별로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
(a) 1차 조립화 단계
본 발명에서는 전극 활물질의 제조에 사용하기 위한 결정질계 탄소 재료의 원료로서, 순도 90% 이상의 인편상 천연 흑연 또는 키쉬 흑연을 사용한다. 일반적으로 광산에서 직접 채굴된 천연 흑연이나 제철 공정에서 발생하는 폐기물로부터 가공 제조된 키쉬 흑연은 값이 저렴하다는 점에서 경제적으로 유리하나, 대부분의 입형이 인편상의 형태를 가지고 있어 결정질계 탄소 재료로서 그대로 사용하기에는 부적합한 것으로 알려져 있다.
본 발명에 사용되는 인편상 흑연은 결정의 층간 거리 d(002)가 3.360Å 이하, Lc 값이 500Å 이상, 탭밀도가 0.2 내지 0.6g/cc인 것이 바람직하다. 또한, 인편상의 천연흑연 초기 원료의 평균 입도는 30 마이크론 이상, 더 바람직하게는 50 마이크론 이상, 더욱 바람직하게는 100 마이크론 이상인 것이 바람직하다. 초기 원료 입도가 30 마이크론 이하이면, 원료내 불순물 함유량이 높을 수 있고, 분쇄 및 조립 구형화 효과가 감소된다. 상기 인편상 천연흑연을 가공 과정을 통하여 평균 입도가 5 마이크론에서 40 마이크론, 더 바람직하게는 10 마이크론에서 30 마이크론으로 제어한다. 가공 과정에서의 평균 입도는 가공 조건의 적절한 선택을 통하여 조절할 수 있다.
이러한 인편상 흑연의 가공을 위해 본 발명에서는 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공 처리하는 단계를 수행하며, 상기 가공 조건은 1,000 내지 3,000 rpm에서시간은 1분 내지 40분 동안 하는 것이 바람직하다.
반복되는 회전 운동 결과, 가공기 내측면과 인편상 분말간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들간의 마찰 가공, 전단 응력에 의한 분말의 전단 가공 등을 통해 분말들의 조립화가 이루어지고, 최종적으로는 구형화된 입자 형태의 흑연 분말을 얻을 수 있다.
이때 분쇄 시간은 흑연의 종류 또는 양에 따라, 흑연 원료를 여러 번 반복하여 투입하거나, 또는 흑연 원료가 분쇄기내에서 일정 시간 동안 머물 수 있도록 적정 범위 내에서 조절한다.
(b) 2차 조립화 단계
단계 (a)의 1차 가공 공정을 거친 흑연 분말들은 분말의 조립화 과정에서 표면상에 거친 부분들이 발생할 수 있다. 이러한 거친 표면은 입자의 비표면적을 높여 밀도를 저하시키거나, 전해액과의 반응시 부반응이 발생할 수 있는 면적을 증가시켜 수명을 단축시킬 수 있는 요인이 될 수 있으므로 거친 부분을 제거하는 단계가 필요하다. 이를 위해 실시되는 2차 조립화 단계는, 1차 조립화 단계와는 달리 입자의 분쇄보다는 입자 표면의 가공이 중요하기 때문에, 충돌에 의한 분쇄 효과는 줄이고 분말들 사이와 분말과 가공기 내측면 간의 마찰력 및 전단응력을 유도할 수 있도록 가공 단계의 회전 속도를 1차 가동 단계보다 낮게 한다. 바람직하게는, 100 내지 800 rpm에서 10분 내지 100분 동안 기계적으로 교반하는 가공 공정을 거치게 한다. 교반 과정에서 발생하는 마찰력 및 전단 응력에 의해 흑연 표면상의 거친 부분들을 제거하고 매끄럽게 하여 전체 비표면적을 낮추고, 조립화된 각 분말들 내부의 빈 공간을 제거하여 결과적으로 충진 밀도를 향상시켜 초기 충방전 효율을 개선시킬 수 있을 뿐 아니라, 극판 제조시 바인더가 흑연 분말 사이에 존재하도록 하여 접착력을 증가시켜 수명 특성 또한 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 1차 및 2차 건식 조립화 가공 공정을 수행한 결과 수득되는 본 발명의 최종입자는 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하, 바람직하게는 0.96 내지 1.8 범위이고, 탭밀도가 1.0 내지 1.4g/cc인 구형의 입형을 가지며, 평균 입경이 7 내지 30 ㎛인 조립화된 분말 형태를 가진다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 바람직한 실시태양인 실시예 1의 실시 전후의 흑연 재료의 형태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진으로, 가공 후의 흑연재료는 구상이며 그 입경이 약 10 내지 50 ㎛ 정도임을 알 수 있다.
상기 (a), (b) 단계를 거친 구상의 흑연재료는 이어서 하기의 단계를 추가로 거칠 수 있다.
(c) 비정질탄소 또는 금속 성분 피복 단계
상기에서 수득된 구형의 흑연 분말상은 음극 활물질로서의 전기적 특성을 위하여 비정질계 탄소 원료 또는 금속재료가 피복된다.
우선, 구형화된 흑연 분말에 비정질계 탄소 원료 내지 금속을 첨가하여 균질하게 혼합한 다음, 기계적 교반기를 사용하여 100 내지 800 rpm에서 10분 내지 100분 동안 교반하는 공정을 수행함으로써 비정질계 탄소재료/금속재료를 구형 흑연 입자의 표면상에 피복시키는 공정을 실시한다.
이때, 비정질계 탄소 재료로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 콜타르 등의 소프트 카본 핏치 및 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리아미드 수지 등 고분자 수지의 하드 카본 수지 중에서 적절히 선택하여 사용하며, 사용량은 전체 혼합물의총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%의 양으로 첨가한다.
금속으로는 Ni, Co, Fe, Mo, Cr 등의 전이 금속, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P 등의 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 또는 이들의 화합물들을 적절히 선택하여 사용하며, 사용량은 전체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%의 양으로 첨가한다.
비정질계 탄소 원료를 지나치게 많이 사용하게 되면, 너무 두꺼운 피막층이 형성되어 전기적 특성이 떨어지게 되고, 지나치게 적게 사용하면 너무 얇은 피막층이 형성되어 충방전 과정에서 피막의 박리가 일어나 수명 효율이 떨어지는 결과가 초래된다. 일반적으로 비정질계 탄소 원료는 상기 결정질계 흑연 입자보다 평균 직경이 적은 것, 예를 들면 입경 10 ㎛ 이하의 분말 형태로 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속의 양을 지나치게 많이 사용하면, 금속과 리튬의 부반응을 통한 초기 전지 특성의 감소와 충전, 방전이 진행되는 동안 금속의 지나친 두께 팽창으로 인한 피막의 박리가 일어나 전지 수명의 저하가 초래되고, 지나치게 적게 사용하면, 전지 용량의 향상 효과가 적으므로, 본 발명에서는 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
비정질계 탄소원료와 구상의 결정질계 탄소재료 입자를 상기 조건하에서 교반하게 되면 마찰 및 전단력에 의해 열이 발생하고, 이 발생된 열로 인해 비정질계 탄소원료의 용융이 일어나게 되어 구상 탄소재료의 균일한 피복을 돕게된다.
(d) 열처리 단계
피복 단계 후, 비정질계 탄소 원료 내지 금속이 결정질계 흑연 입자의 표면상에 고착되어 안정화되면 2차에 걸쳐 열처리하여 탄화, 불순물제거 및 표면성을 개선하는 단계를 수행한다.
1차 열처리는 200℃ 내지 2,000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 1,500℃의 온도에서 20분 내지 72시간 동안 소성하는 단계를 거치게 된다. 이때, 200℃ 미만에서 열처리하게 되면 비정질계 탄소 원료의 안정화가 충분히 진행되지 못하거나, 탄소 재료내 불순물 제거가 완벽하게 이루어지지 못할 수 있으며, 2,000℃ 이상의 고온에서 열처리하면 비정질계 탄소 원료의 피복된 표면 특성이 고온에 의한 급격한 반응으로 나쁜 영향을 받을 수 있으므로, 가열시 상기한 온도가 유지되도록 주의를 기울여야 한다
결정질계 흑연 재료의 표면상에 피복된 비정질계 탄소 원료는 상기한 1차 열처리 단계를 거치게 됨에 따라, 하드 카본화하여 전체 피막층이 안정화되고 피복성이 향상되는 효과가 나타나게 된다.
상기 1차 열처리 후 결정질계 흑연 재료의 결정성 및 균질성의 향상 및 비정질계 탄소 원료 내지 금속 피막층의 표면성 향상을 위해, 200℃ 내지 3,000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 2500℃의 온도에서 20분 내지 72시간 동안 2차로 열처리하는 단계를 실시한다.
본 발명의 비정질계 탄소 또는 금속 피복된 구상의 탄소재료를 제조함에 있어서, 비정질계 탄소 원료 또는 금속재료에 의해 형성되는 피막층의 두께는 0.001 내지 1 ㎛의 범위로 하는 것이 전지의 용량 및 전압 평탄성 면에서 유리하다.
또한, 본 발명에 따라 피복된 탄소재료는 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하인 흑연 분말을 30% 이상 함유하고, 탭밀도가 1.2 ~ 2 g/cc의 범위를 갖는 것을 특징으로 하며, 따라서 상기 탄소재료로 된 전극 활물질을 가지고 전지를 제작할 경우 고용량, 고고율 및 장수명의 우수한 성능을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
X선 회절법에 의한 결정의 층간 거리 d(002)가 3.358Å, Lc 값이 1000Å, 탭밀도가 0.3g/cc인 흑연을 입형개선기(모델명 : DIC machine, 제작사 : 대백신소재 독자 개발)에서 2,800 rpm으로 30분 동안 가동하여, 인편상의 흑연 분말을 1차 조립, 구형화시키고, 구형화 과정 중 거칠어진 분말 표면을 개선하기 위하여 700rpm에서 90분간 가동하여, 2차 조립화시켰다.
제조된 구형 탄소분말의 탭밀도는 1.08g/cc이었다. 가공 전후의 탄소재료의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
실시예 2
2차 조립화 단계에서 800rpm으로 가동한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 제조된 탄소재료의 탭밀도는 1.16g/cc이었다.
실시예 3
실시예 1과 같은 1, 2차 조립화 과정을 통해 수득된 구형의 흑연 분말을 콜타르 10%와 혼합하여, 800rpm에서 90분간 건식 교반을 통하여 콜타르가 흑연 분말에 골고루 피복이 되도록 하였다.
피복된 흑연 분말을 1200℃에서 10시간 동안 피복 물질의 안정화를 위하여 1차 열처리(탄화)를 하였고, 분말내 불순물을 제거하고, 비표면적을 개선시키기 위하여 1800℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 시행 후 분급 과정을 행하여 최종적인 전지용 흑연 분말을 제조하였다.
제조된 탄소재료의 탭밀도는 1.30g/cc이었다.
실시예 4
탭밀도가 0.6g/cc인 인편상 흑연 및 콜타르 15%를 사용한 것, 500rpm에서 30분간 건식 교반한 것, 피복된 흑연 분말을 600℃에서 10시간 동안 1차 열처리(탄화) 및 2500℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 시행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
제조된 탄소재료의 탭밀도는 1.40g/cc이었다.
실시예 5
탭밀도가 0.4g/cc인 인편상 흑연을 사용한 것, 2,500 rpm에서 10분 동안 1차 조립, 구형화 및 500rpm에서 60분간 가동하여 2차 조립화한 것, 피치 30 중량%와 SnCl2 10 중량%을 사용하고 600rpm에서 90분간 건식 교반한 것, 피복된 흑연 분말을 400℃에서 10시간 동안 1차 열처리(탄화) 및 1,400℃에서 10시간 동안 2차 열처리한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
피치 25 중량%와 초산 주석 ((CH3COO)2Sn) 2 중량%를 건식 교반 과정에서 혼합 및 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
2차 조립, 구형화 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
2차 조립화 단계에서 가동 조건을 1,200rpm에서 3분 동안 시행한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1을 통해 수득된 흑연 및 연화점 80℃의 피치 15 중량%를 사용한 것, 피복된 흑연 분말을 600℃에서 1차 탄화, 2400℃에서 2차 탄화를 시행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 3에서 제조된 탄소재료로 된 음극 활물질 및 기존 탄소재료 제품 3가지(A 내지 C로 표기)을 사용하여 제작한 전지에 대해 탭 밀도, 방전 용량, 초기 효율, 고율 특성 및 수명 등을 비교 분석한 시험 결과가 하기 표 1에 제시되어 있다.
본 발명의 탄소재료 및 기존제품을 사용한 전지의 특성 비교
전지 탭밀도 (g/cc) 두께 팽창율(%)* 방전용량 (mAh/g) 초기효율(%) 고율특성 (%)** 수명(%)***
실시예4 1.26 20 360.0 95.0 90.1 86.7
실시예5 1.61 - 468.3 83.0 - 83.2
실시예6 1.48 - 420.3 84.5 - 93.7
비교예3 1.08 23 352.7 93.8 85.3 71.8
기존A 0.90 26 362.4 94.2 85.4 55.8
기존B 1.00 24 364.7 94.1 86.1 72.0
기존C 0.70 30 356.5 93.5 81.0 49.6
*두께 팽창율(%) : 코인셀(Coin cell)에서 충방전 전의 전극 두께 대비 12사이클(cycle)의 충방전 후 두께 변화율을 의미함
**고율특성(%) : 코인셀에서 0.2C 대비 2C의 방전 용량 변화율을 의미함
***수명(%) : 코인셀에서 1C에서 1 사이클 후의 방전 용량 대비 41 사이클 후의 방전 용량 잔존율을 의미함(초기 1∼3 사이클은 0.2C, 4∼6사이클은 1C, 7∼9사이클은 2C, 나머지 사이클은 1C 조건으로 수행하였음).
또한, 상기 실시예를 통해 제조한 탄소재료를 사용한 전지에 대한 수명 특성을 비교예로 만든 제품 및 기존의 제품들에 대한 비교 시험한 결과를 나타내는 그래프가 첨부 도면 도 3에 제시되어 있다.
상기 표 1 및 도 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 탄소재료는 1.20g/cc 이상의 높은 탭 밀도를 가지며, 이를 이용하여 제조한 리튬 이온 2차 전지는 기존 제품에 비해 방전 용량 및 수명 특성 면에서 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 인편상의 흑연 원료를 적정 조건의 1차 및 2차 조립화 가공처리를 하면, 분쇄 과정중에 분말의 입도를 제어하면서도 구형에 가까운 형상 및 1.2g/cc 이상의 탭 밀도를 가진 탄소재료를 제공할 수 있으므로, 인편상의 흑연을 사용하였을 때 발생할 수 있는 전지 극판 코팅시 결정의 배향성 문제, 박리 현상 및 두께 팽창 등의 문제점을 포함하여 전지 극판 제조시 공정중에 발생될 수 있는 여러 문제들을 해결할 수 있으며, 이 탄소재료를 리튬 2차 전지 제조에 사용하는 경우 고용량, 고고율 및 장수명을 갖는 우수한 성능의 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 인편상 흑연의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 구상의 탄소재료의 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 실시예 4 내지 6의 탄소재료, 비교예 3의 탄소재료 및 기존 전극용 탄소재료 제품(A 내지 C)으로 제조한 리튬 2차 전지에 대한 수명 특성을 나타내는 그래프이다.

Claims (15)

  1. 인편상 흑연으로부터 제조되며, 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하인 분말을 20중량％ 이상 함유하고 탭밀도가 1.0 g/cc이상인 구상 탄소재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인편상 흑연이 결정의 층간 거리 d(002)가 3.360Å 이하, Lc 값이 500Å 이상, 탭밀도가 0.2 내지 0.6g/cc인 것을 특징으로 하는 탄소재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탭밀도가 1.2 g/cc이상이며, 비정질계 탄소재료, 금속재료 또는 이들의 혼합물이 피복된 것을 특징으로 하는 탄소재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비정질계 탄소재료 또는 금속재료의 피복이 0.001 내지 1㎛의 두께 범위로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비정질계 탄소재료가 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 콜타르의 소프트 카본 핏치 및 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리아미드 수지의 하드 카본 수지로 구성된 군에서 적어도 하나 선택된 것임을 특징으로 하는 탄소재료.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속재료가 Ni, Co, Fe, Mo, Cr 등의 전이 금속, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P 등의 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소, 이들의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 적어도 하나 선택된 것임을 특징으로 하는 탄소재료.
  7. (a) 인편상 흑연을 1,000 내지 3,000 rpm에서 1분 내지 40분간 회전시켜 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하인 흑연 분말을 10 중량% 이상 함유하는 구형의 분말 형태로 1차 조립화하는 단계; 및
    (b) 상기 1차 조립된 흑연 분말을 100 내지 800 rpm에서 10분 내지 100분간 교반시켜 입자의 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하인 흑연 분말을 20 중량% 이상 함유하고 탭밀도가 1.0 g/cc이상인 구형의 분말 형태로 2차 조립화하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 구상 탄소재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 인편상 흑연이 결정의 층간 거리 d(002)가 3.360Å 이하, Lc 값이 500Å 이상, 탭밀도가 0.2 내지 0.6g/cc인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    (c) 상기 2차 조립화된 구형의 탄소 재료와 비정질계 탄소재료, 금속재료 또는 이들의 혼합물을 혼합한 후 교반하여 상기 탄소 재료의 표면상에 상기 비정질계 탄소재료 또는 금속재료가 균일하게 피복되도록 하는 단계; 및
    (d) 상기 피복물을 1차 열처리 및 2차 열처리하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비정질계 탄소재료, 금속재료 또는 이들의 혼합물을 전체 혼합물의 총 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 30 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 비정질계 탄소재료가 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 콜타르의 소프트 카본 핏치 및 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리아미드 수지의 하드 카본 수지로 구성된 군에서 적어도 하나 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속재료가 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소, 이들의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 적어도 하나 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    제 1차 열처리 및 제 2차 열처리가 각각 200 내지 2,000℃의 범위 및 200 내지 3,000℃의 범위에서 20분 내지 72시간 동안 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 교반이 100 내지 800 rpm에서 10분 내지 100분 동안 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 탄소재료를 음극 활물질로 포함하는 리튬 2차전지.
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