JP2015220225A - Ｌｉ２Ｓを用いた複合化された正極構造 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、リチウム硫黄バッテリーにおいて寿命の改善のためのものである。硫黄正極は、完全な充電状態において固体硫黄であり、放電状態においてはＬｉ２Ｓである。Ｌｉ２Ｓは、硫黄の１８０％に該当する体積である。リチウム硫黄バッテリーの正極は、充電・放電を繰り返せば、これによる体積の膨脹と収縮によって構造が崩壊する。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ２Ｓ粉末を導電材として複合化して取り囲む正極構造を特徴とする。当該構造は、体積が膨脹状態の活物質に合う構造を維持するので、繰り返される充電と放電のサイクルを経つつも、体積の膨脹による正極構造の崩壊を回避して、リチウム硫黄バッテリーの寿命を改善した。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウム硫黄バッテリーにおいて寿命の改善のためのものである。
通常、硫黄正極は、完全な充電状態において固体硫黄であり、放電状態においてはＬｉ２Ｓである。Ｌｉ２Ｓは、硫黄の１８０％に該当する体積である。リチウム硫黄バッテリーの正極は、充電・放電を繰り返せば、これによる体積の膨脹と収縮によって構造が崩壊する。
本発明は、Ｌｉ２Ｓ粉末を導電材として複合化して取り囲む正極構造を特徴とする。当該構造は、体積が膨脹状態の活物質に合う構造を維持するので、繰り返される充電と放電のサイクルを経つつも、体積の膨脹による正極構造の崩壊を回避して、リチウム硫黄バッテリーの寿命を改善することができる。
従来のリチウム硫黄バッテリーは、正極の活物質として硫黄粉末を使用した。
活性物質である硫黄と、これに伝導性を付与するための導電材と、構造的な一体性を維持するためのバインダーとを溶媒に混合してスラリーを作り、それを集電体にコーティングして、電極を成形した。しかし、硫黄が放電を開始すれば、リチウムポリスルフィドを経て、最終的にＬｉ２Ｓに還元されるが、この時、体積が８０％膨脹し、このような膨脹によって電極の構造が崩壊する。
Ｓｃｒｏｓａｔｉらの特許文献１では、高分子マトリックスに電解液が固定されたリチウム硫黄高分子電池を提案しており、Ｌｉ２Ｓ・炭素の複合体として正極を製作したが、これは、高分子マトリックスを使用するバッテリーに限定されたものであって、一般的なリチウム硫黄バッテリーにおいて、体積の膨脹による構造の崩壊を抑制する本発明の範囲を制限していない。
特許文献２には、リチウム硫黄電池の充放電サイクルの間発生するＬｉ２Ｓにより、充放電効率が低下し、非可逆的な障壁を作って電気的に遮断される現象を防止するために、炭素・硫黄のコアシェル構造を持つ正極が従来開示されているが、硫黄蒸着過程が非常に敏感で、工程を制御することが困難であったということを克服するために、水溶液上で硫黄ベースイオン及びカーボンソースに酸処理を行い、硫黄ベースイオンを核としてカーボン表面に付着させた。また、電気的に伝導性を持つネットワークを結成し、この時、核化された硫黄とカーボンは、化学的結合をなしていることが開示されている。
特許文献３には、コアシェル複合体を含むバッテリー正極電極組成物を提示し、複合体のそれぞれは、硫黄基底のコアと、マルチ機能のシェルとを含むことが開示されている。硫黄基底のコアは、バッテリーの放電または充電の間に相応する金属硫化物形態の金属イオンを保存し、充電またはバッテリーの放電の間に相応する金属硫化物から金属イオンを放出するためのバッテリーの作動の間に電気化学的な金属イオンと反応するために提供される。マルチ機能のシェルにおいて、最も少なく部分的に硫黄基底のコアを包み、実質的に不浸透性に相応する金属硫化物と、（ｉｉ）の金属イオンに実質的に透過可能な（ｉ）である物質において、電解質溶媒分子と金属ポリスルフィドとで形成される。
特許文献４には、リチウム二次電池用正極活物質において、コア部分は、Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４−ｙＡｙ（Ａは、ＦまたはＳのうち少なくとも一つ以上の元素であり、０．０４≦ａ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．１５である）であり、シェル部分は、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）１−ａ］２Ｏ４−ｙＡｙ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選択される一つ以上の元素であり、Ａは、ＦまたはＳのうち少なくとも一つ以上の元素であり、０．０１≦ａ≦０．３３３、０．０１≦ｘ≦０．６、０．０２≦ｙ≦０．１５である）からなることを特徴とするコアシェル多層構造を持つリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
特許文献５には、ナノ粒子として、第１物質で構成されたコアと、第２物質で構成された層とを含み、前記第１及び第２物質のうち一方は、周期表の１３族及び１５族イオンを含む半導体物質であり、前記第１及び第２物質のうち他方は、前記周期表の１族ないし１２族、１４族及び１５族のうちいずれか一つから選択された金属イオンを含む金属酸化物であることが開示されている。
しかし、前述のいずれの技術も、充放電サイクルが繰り返される間の体積の膨脹と収縮による正極構造の崩壊を根本的に解決できない。
米国特許出願公開第２０１２／００９４１８９Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１６４６２５号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２２４５９４号明細書 韓国公開特許第１０−２００６−０１３０９６４号公報 韓国公開特許第１０−２０１０−００８５９４１号公報
硫黄正極は、完全な充電状態において固体硫黄であり、放電状態においてはＬｉ２Ｓである。Ｌｉ２Ｓは、硫黄の１８０％に該当する体積である。リチウム硫黄バッテリーの正極は、充電・放電を繰り返せば、これによる体積の膨脹と収縮によって構造が崩壊する（図３参照）。
本発明の目的は、リチウム硫黄バッテリーにおいて寿命を改善するために、Ｌｉ２Ｓ粉末を導電材として複合化して取り囲む正極構造（図４参照）を提供することにある。当該構造は、体積が膨脹状態の活物質に合う構造を維持するので、繰り返される充電と放電のサイクルを経つつも、体積の膨脹による正極構造の崩壊を回避できるので、リチウム硫黄バッテリーの寿命を改善させる。
本発明は、
１）母粒子であるＬｉ２Ｓと、子粒子である導電材とを粉末複合化する段階と、
２）溶媒内に、前記段階１）を経て複合化処理された粉末とバインダーとを混合し、追加の導電材を投入して混合する段階と、
３）前記段階２）の混合物をボールミルに入れ、０．２〜２４時間の間ミキシングしてスラリーを製作する段階と、
４）前記段階３）のスラリーを集電体に０．００５〜０．２ｍｍの厚さにコーティングする段階と、
５）前記段階４）のコーティングされた電極を熱風により乾燥させる段階と、を含むリチウム硫黄二次電池の正極の製造方法を提供する。
本発明の方法により製造された正極構造を用いたリチウム硫黄電池は、寿命特性が向上する。例えば、１００回寿命の評価結果、コインセル評価において１／２０Ｃで評価時の容量維持率を比較すれば、従来の正極を用いたことが約５０％であるのに対し、本発明の適用時に約７０〜８０％と高くなった。
メカノフュージョン過程を図式化した図面である。 複合化されたＬｉ２Ｓ粉末の写真である。 リチウム硫黄バッテリーの正極の充電・放電を繰り返すことによる体積の膨脹と収縮によって、その構造が崩壊する過程を図式化した図面である。 本発明の正極物質としてＬｉ２Ｓを使用して、電極を製作する場合、初期の構造に比べて体積の膨脹がなく、表面処理炭素層の構造変形が少なく、長期寿命特性が改善されることを図式化した図面である。 粒子間の直径の視覚的な例示図である。
本発明は、
１）母粒子であるＬｉ２Ｓと、子粒子である導電材とを粉末複合化する段階と、
２）溶媒内に、前記段階１）を経て複合化処理された粉末とバインダーとを混合し、追加の導電材を投入して混合する段階と、
３）前記段階２）の混合物をボールミルに入れ、０．２〜２４時間の間ミキシングしてスラリーを製作する段階と、
４）前記段階３）のスラリーを集電体に０．００５〜０．２ｍｍの厚さにコーティングする段階と、
５）前記段階４）のコーティングされた電極を熱風により乾燥させる段階と、を含むリチウム硫黄二次電池の正極の製造方法を提供する。
段階１）において、粉末複合化方法は、次の通りである。まず、粉砕されたＬｉ２Ｓ粉末と導電材とを乾式複合化器に充填する。子粒子である炭素材は、母粒子であるＬｉ２Ｓのサイズの１／１０以下である。子粒子が母粒子の１／１０よりも大きければ、母粒子を効果的に取り囲むことができないためである。但し、繊維状に長い素材は、直径を基準とする。Ｌｉ２Ｓと炭素材の重量比は、物質の密度と表面カバレッジ程度とを考慮して計算した後に算定する。この時に必要とする炭素材の最小含有量は、数式１ないし３を参照する。これは、Ｌｉ２Ｓ粒子の外郭に最小限一層以上の炭素材を構成するための最小量であって、それ以上の炭素材を使用しなければならないことを意味する。乾式複合化器は、剪断力を２００〜４００Ｗに制御して、４〜２０分間粉末複合化を行う。
前記重量比をａとすれば、全体の粉末のうち、子粒子である炭素材の含有量は、１／（ａ＋１）である。この値を計算したものが表１である。
この値は、Ｌｉ２Ｓの外郭に最小限一層以上の炭素材を構成するための炭素の最小重量比であって、それ以上の炭素材を使用して初めて複合化ができることを意味する。
段階３）において、０．２〜２４時間の間ミキシングしてスラリーを製作する。それよりも短ければ、ミキシングが十分でなく、それよりも長ければ、複合粉末とバインダーとが破壊される。
前記導電材は、炭素材であることが望ましく、より望ましくは、前記炭素材は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラック、気相成長炭素纎維（ＶＧＣＦ）またはそれらの二つ以上の混合物である。
バインダーは、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系またはそれらの二つ以上の混合物である。
溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族溶剤を主に使用し、炭素数６〜２０の脂肪族溶剤も使用可能であり、それらの二つ以上の混合物であってもよい。このような溶媒を適用するのは、Ｌｉ２Ｓ粒子が溶剤により溶けずに安定して維持されるようにするためであり、バインダーは、当該溶媒、Ｌｉ２Ｓ及び導電材の組み合わせにおいて前記バインダーが効果的であるためである。
前記集電体は、正極にＡｌ、負極にＣｕからなる。
前記粉末複合化は、メカノフュージョン過程を通じて行われることが望ましい。粉末複合化に用いられるＬｉ２Ｓの直径は、導電材の直径の１０倍以上であることが望ましい。
前述の方法により硫黄正極を製作するにあたって、硫黄物質が完全に膨脹した状態であるＬｉ２Ｓコアに合わせて、シェル構造を成形することで、充電と放電とを繰り返すとしても、構造の崩壊がなく、安定して構造が維持される正極を提供することができる。
コア／シェル構造を成形する方法には、粉末複合化技法を適用し、より詳しくは、メカノフュージョン過程を通じて行うことが望ましい。粉末複合化技法は、Ｌｉ２Ｓの表面を導電材で取り囲んでコア／シェル構造を成形するものであって、表面を纎維状炭素で処理すれば、効果的な伝導ネットワークの形成が可能であり、内部のコアに安定して活物質を維持させることができる。
コア／シェル構造を成形する粉末複合化技法として、メカノフュージョン法は、粉末に圧縮力と剪断力とを加えて粉末状を制御し、異種物質間の表面接合を通じて、機械的合金、表面改質、多層構造粉末製作が可能である。子粒子のサイズが母粒子のサイズの１／１０以下である場合、物質の密度にかかわらず、メカノフュージョン法が適用可能である。メカノフュージョンの反応メカニズムは、図１と下記の６段階の過程により述べられる。１段階は、母粒子と子粒子とが混合した段階であって、通常、子粒子は、母粒子の１／１０以下のサイズを持つ。２段階は、母粒子の表面に子粒子群が付着される段階であって、剪断力により塊となった子粒子が母粒子の表面を非均一にコーティングする。３段階は、母粒子間の剪断力の交換により、子粒子群が母粒子間に伝達される段階である。４段階は、本格的なコーティングの段階であって、子粒子群が母粒子の表面から分解され、母粒子の表面を均一にコーティングする段階である。５段階は、複合化時間が持続する場合、子粒子と母粒子の結合力が増加しつつ、子粒子が母粒子の内部に挿入される段階である。
母粒子と子粒子の粒径差、母粒子と子粒子の体積割合、全体の粉末の充填量、装備Ｒｏｔｏｒ Ｇａｐ、Ｒｏｔｏｒ ＲＰＭによって粉末に加えられる剪断力が決定され、決定された剪断力を加える複合化処理時間を調節して、粉末複合化を行う。粉末処理中に発生する摩擦熱を制御するために、装備の外部は、水冷ジャケットにより保護されている。
以下、実施例及び図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の硫黄正極を製作するための方法を下記のように述べるが、これに限定されるものではない。
＜実施例１ないし５＞活物質としてＬｉ２Ｓを適用し、炭素と複合化して製造
Ｌｉ２Ｓが水分に敏感であるので、乾式複合化工程は、水分が制御された空間で進める。
Ｌｉ２Ｓと導電材とを粉末複合化した。粒径が５μｍに粉砕されたＬｉ２Ｓ粉末と、選択された導電材とを乾式複合化器に８６：１４ｗｔ％で充填した。
粉末の充填量を７０％以上維持し、３００ＲＰＭ以上に６分間工程を進めた（第１段階）。
前記第１段階を経て複合化処理された粉末１００ｇ当たり追加の導電材６ｇ、選択されたバインダーを２０ｇの重量比で混合する。混合物５０ｇをキシレン溶媒６０ｇに混合した（第２段階）。
前記第２段階の混合物をボールミルに入れ、約３時間ミキシングしてスラリーを製作した（第３段階）。
前記第３段階のスラリーを集電体に一定の厚さ（例えば、２０μｍ）にコーティングした（第４段階）。
前記第４段階のコーティングされた電極を１００℃の熱風により乾燥させた（第５段階）。
前記第１段階において使用した粉末複合化過程をより詳細に説明すれば、次の通りである。
粉末設備製作企業であるホソカワミクロン株式会社製のＮｏｂｉｌｔａ設備を用いて粉末複合化を行った。４０ｃｃ級研究用設備Ｎｏｂｉｌｔａ−ｍｉｎｉを用いて複合化工程条件を導出した。
原料として、母粒子であるＬｉ２Ｓは、平均粒径５μｍの粉末で構成され、子粒子である炭素、すなわち、導電材は、気相成長炭素纎維（ＶＧＣＦ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラックの一種であるＳｕｐｅｒ Ｃ、グラファイトを使用した。
複合化時に粉末の剪断力は４００Ｗに維持し、工程時間は６分間であった。複合化されたＬｉ２Ｓの写真（工程時間が３分、６分、９分である）は、図２を参照する。
表２は、実施例に適用された導電材とバインダーである。
表３は、実施例に適用された導電材の物理的性質である。
＜比較例１＞硫黄粉末を適用した正極の製造
硫黄電極の製作は、硫黄粉末、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ６０：２０：２０の重量比で５０ｇ定量して、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））６０ｇに混ぜた（段階１）。
以後、前記実施例１の第３〜４段階を同様に実施した。
＜比較例２＞Ｌｉ２Ｓを適用した正極の製造（複合化工程なしに製造）
水分が制御された空間で、Ｌｉ２Ｓ、導電材（ＶＧＣＦ）及びバインダー（ＮＢＲ）を用意した（段階１）。
Ｌｉ２Ｓ、導電材（ＶＧＣＦ）及びバインダー（ＮＢＲ）をそれぞれ７０：１５：１５の重量比で５０ｇ定量して、溶媒（キシレン）６０ｇに混ぜた（段階２）。
前記段階１の混合物をボールミルに入れ、約３時間ミキシングしてスラリーを製作した（段階３）。
前記段階２のスラリーを集電体に一定の厚さ（例えば、２０μｍ）にコーティングした（段階４）。
前記段階３のコーティングされた電極を１００℃の熱風により乾燥させた（段階５）。
このように正極を完成した。
＜実験例＞充放電評価結果
本発明により製作された硫黄正極は、リチウム金属負極を対極にし、ＬｉＴＦＳＩ塩をＴＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸに溶かした電解質を適用した２０３２コインセルとして製作して、１００回充放電を繰り返しながら放電容量を評価した。
実施例と比較例２の場合は、製作後に放電状態であるので、充電を実施した後に放電容量を評価し、比較例１は、製作後に充電状態であるので、直ぐに放電を実施した。
１００サイクル後、実施例が比較例に比べて放電容量が非常に高くなったものと現われた。
初期放電容量は、比較例１に比べて低いが、容量維持率が高いものと現われたが、これは、バッテリーの寿命が改善されたことを表す結果である。
実施例間の性能を比較すれば、粒子のサイズが大きいグラファイトを導電材に適用した場合が、初期放電容量と容量維持率の両方において低いものと現われた。
結果として、Ｌｉ２Ｓ粉末を導電材として複合化して取り囲む正極構造は、体積が膨脹状態の活物質に合う構造を維持するので、繰り返される充電と放電のサイクルを経つつも、体積の膨脹による正極構造の崩壊を回避して、リチウム硫黄バッテリーの寿命を改善した。

Claims (10)

  1. １）母粒子であるＬｉ２Ｓと、子粒子である導電材とを粉末複合化する段階と、
    ２）溶媒内に、前記段階１）を経て複合化処理された粉末とバインダーとを混合し、追加の導電材を投入して混合する段階と、
    ３）前記段階２）の混合物をボールミルに入れ、０．２〜２４時間の間ミキシングしてスラリーを製作する段階と、
    ４）前記段階３）のスラリーを集電体に０．００５〜０．２ｍｍの厚さにコーティングする段階と、
    ５）前記段階４）のコーティングされた電極を熱風により乾燥させる段階と、を含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池の正極の製造方法。
  2. 前記導電材は、炭素材であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記炭素材は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）またはそれらの二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記バインダーは、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記溶媒は、芳香族性溶媒として、トルエン、キシレンまたはベンゼン；Ｃ６〜Ｃ２０の脂肪族性溶媒；あるいはそれらの二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 前記集電体は、正極にＡｌ、負極にＣｕからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記粉末複合化は、メカノフュージョン過程を通じて行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 粉末複合化されるＬｉ２Ｓの直径は、導電材の直径の１０倍以上であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 前記子粒子のサイズは、前記母粒子のサイズの１／１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 粉末複合化される子粒子の含有量（１／（ａ＋１））は、下記の数式１ないし３により決まることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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