JP2017135105A - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
広範な活物質に適用でき、かつ高い電子伝導性と高いイオン伝導性を両立し得るリチウム二次電池用正極材料を提供する。
【解決手段】
粒状正極活物質をグラフェンで被覆してなるリチウム二次電池用正極材料あって、粒状正極活物質の粒子径Daが3μm以上20μm以下であり、かつグラフェンの粒子径Dbを粒状正極活物質の粒子径Daで除した値(Db/Da)が0.10≦Db/Da≦1.0を満たすリチウム二次電池用正極材料。
【選択図】図1
Description
本発明のリチウム二次電池用正極材料(以下、「本発明の正極材料」または単に「正極材料」という場合がある)に用いられる正極活物質には特に制限は無い。正極活物質の種類としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、コバルトをニッケルやマンガンで一部置換した三元系(LiMnxNiyCo1−x−yO2)、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、ニッケル酸リチウムのニッケルを一部コバルトとアルミニウムで置換したLiNi0.8Co0.15Al0.05O2、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムなどのオリビン系、などのリチウム金属酸化物、V2O5等の金属酸化物やTiS2、MoS2、NbSe2などの金属化合物、あるいは固溶体など、多くの種類の活物質を用いることができる。特にニッケルを含有する三元系やニッケル酸リチウムあるいはその置換体の活物質は、高容量である反面、導電性が低い特徴を有するため、本発明の構成により大きな電極性能向上効果を得ることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極(以下、「本発明の正極」または単に「正極」という場合がある)は、前述のリチウム二次電池用正極材料を含むものであり、特に限定されるものではないが、典型的には、前述の正極材料と結着剤とさらに必要に応じてグラフェン以外の導電助剤を含む合剤層が、集電体上に形成されたものである。
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、一例として、粒子径Daが3μm以上20μm以下である粒状正極活物質と、粒子径Dbが0.1≦Db/Da≦1.0を満たすグラフェンと、溶媒とを混合し、その後乾燥することを含む製造方法により製造することができる。
各実施例、比較例で作製した正極を、ガラスチューブオーブンにて120℃で3時間真空乾燥した。ガラスチューブに入れた状態(真空状態)のままArグローブボックス(美和製作所社製)内に搬送し、Ar雰囲気で開放した。対極として金属リチウムを用い、電解液としてLiPF6/EC+DMC(富山薬品(株)製 LI−PASTE1)を200μL用いたコイン形モデルセルを作製した。
各サンプルのX線光電子分光測定は、Quantera SXM (PHI 社製))を使用して測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。
グラフェンの比表面積は、全自動比表面積測定装置 HM Model−1210(Macsorb社製)を使用して測定した。測定原理はBET流動法(1点法)、脱気条件は100℃×180分とした。
D.グラフェンの粒子径の測定
グラフェン粉末をHORIBA社製粒度分布測定装置LASER SCATTERING PARTICLE SIZE DISTRIBUTION ANALYZER LA−920で測定した粒度分布の中央値を粒子径とした。水循環系で装置内蔵の超音波印加しながら測定した。グラフェンの屈折率は1.43とした。
走査電子顕微鏡により正極材料の1個を拡大して観察し、観察像を二次元平面とみなした上で正極材料の面積に占めるグラフェン被覆部分の面積を算出した。この操作をランダムに選択した粒状正極活物質50個について行い、その平均値を平均被覆率とした。
平均粒子径25μmの天然黒鉛粉末(伊藤黒鉛社、品番Z−25)を原料として、氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98%濃硫酸、5gの硝酸ナトリウム、30gの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを作製した。作製した酸化グラフェンゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は0.53であった。作製した酸化グラフェンゲルをイオン交換水で、濃度30mg/mlに希釈し、超音波洗浄機で30分処理し、均一酸化グラフェン分散液を得た。
濃度30mg/mlの均一酸化グラフェン分散液を作製した後に、超音波装置UP400S(hielscher社)を使用して、出力300Wで超音波を5分間印加(微細化工程)した以外は、調製例1と同様にグラフェン粉末を得た。
濃度30mg/mlの均一酸化グラフェン分散液を作製した後に、超音波装置UP400S(hielscher社)を使用して、出力300Wで超音波を30分間印加(微細化工程)した以外は、調製例1と同様にグラフェン粉末を得た。
濃度30mg/mlの均一酸化グラフェン分散液を作製した後に、超音波装置UP400S(hielscher社)を使用して、出力300Wで超音波を3時間印加(微細化工程)した以外は、調製例1と同様にグラフェン粉末を得た。
濃度30mg/mlの均一酸化グラフェン分散液を作製した後に、ドーパミン塩酸塩を加える工程を省き、超音波装置UP400S(hielscher社)を使用して、出力300Wで超音波を30分間印加(微細化工程)した以外は、調整例1と同様にグラフェン粉末を得た。グラフェン粉末のメジアン径は3.2μmであった。グラフェン粉末の比表面積は250m2/gであり、前記B項に従って測定した酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は0.12であった。得られたグラフェン粉末にNMPを加え、フィルミックス(プライミクス社、30−30型)を用いて混合して、固形分濃度2.5%のグラフェン分散液を得た。
三元系の正極活物質LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2(ユミコア社製、二次造粒体、メジアン径12μm、一次粒子径0.7μm)3g、調製例2で作製したグラフェン分散液を0.9g(固形分で22.5mg)、アセチレンブラック(電気化学社)22.5mg、8%のポリフッ化ビニリデンNMP溶液(PVDF)(呉羽化学工業(株)製、 KF1000)を0.5625g(固形分で45mg)添加し、さらにNMPを510mg溶媒として添加し、自公転ミキサー(シンキー社製、あわとり錬太郎ARE−310)で2000RPMの回転数で5分間混合して正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質:グラフェン:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=100:0.75:0.75:1.5であった。
グラフェン分散液を調製例3で作製したものを使用した以外は、実施例1と同様に正極を作製し、評価した。作製した電極の活物質を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図1に示す。
調製例2で作製したグラフェン分散液を1.8g(固形分で45mg)使用し、アセチレンブラックを使用せずに、正極ペーストを作製し、組成比を活物質:グラフェン:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=100:1.5:0:1.5とした以外は、実施例1と同様に正極を作製し、評価した。
グラフェン分散液を調製例5で作製したものを使用した以外は、実施例1と同様に正極を作製し、評価した。
グラフェン分散液を調製例1で作製したものを使用した以外は、実施例1と同様に正極を作製し、評価した。
グラフェン分散液を調製例4で作製したものを使用した以外は、実施例1と同様に正極を作製し、評価した。
グラフェン使用せず、アセチレンブラックを45mgして、正極ペーストを作製し、組成比を活物質:グラフェン:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=100:0:1.5:1.5とした以外は実施例1と同様に正極を作製し、評価した。
Claims (9)
- 粒状正極活物質をグラフェンで被覆してなるリチウム二次電池用正極材料あって、前記粒状正極活物質の粒子径Daが3μm以上20μm以下であり、かつ前記グラフェンの粒子径Dbを前記粒状正極活物質の粒子径Daで除した値(Db/Da)が0.10≦Db/Da≦1.0を満たすリチウム二次電池用正極材料。
- 前記グラフェンによる前記粒状正極活物質の平均被覆率が50%以上95%以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 前記粒状正極活物質が二次造粒体であり、かつ該二次造粒体を構成する一次粒子の粒子径が0.2μm以上1μm以下である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 前記グラフェンの、X線光電子分光分析により測定される炭素に対する酸素の元素比(O/C比)が0.06以上0.25以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含むリチウム二次電池用正極。
- 集電体と合剤層を有するリチウム二次電池用正極であって、前記合剤層中に前記粒状正極活物質を95%質量以上含み、かつ前記合剤層表面のX線光電子分光分析により測定される、全元素に対する前記粒状正極活物質由来の金属元素の組成比が2%以下である、請求項5に記載のリチウム二次電池用正極。
- 集電体と合剤層を有するリチウム二次電池用正極であって、前記合剤層表面のX線光電子分光分析により測定される、正極活物質由来の金属元素に対する窒素元素の比率が25%以上200%以下である、請求項5または6に記載のリチウム二次電池用正極。
- 粒子径Daが3μm以上20μm以下である粒状正極活物質と、
粒子径Dbが(Db/Da)が0.1≦Db/Da≦1.0を満たすグラフェンと、
を溶媒と混合し;
その後乾燥させる;
ことを含むリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 - 粒子径Daが3μm以上20μm以下である粒状正極活物質と、
粒子径Dbが(Db/Da)が0.1≦Db/Da≦1.0を満たすグラフェンと、
を溶媒と混合して正極ペーストを調製し;
得られた正極ペーストを集電体に塗布し;
その後該正極ペーストを乾燥させる;
ことを含むリチウム二次電池用正極の製造方法。
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