JP2015520109A - グラフェン粉末、グラフェン粉末の製造方法およびグラフェン粉末を含むリチウムイオン電池用電極 - Google Patents
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Abstract
Description
グラフェン粉末とはグラフェンを含む粉末のことであり、本発明のグラフェン粉末は、カテコール基を有する化合物がグラフェン表面に付着したものである。
グラフェンとは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片上の形態を有するものである。グラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下である。グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは1μm以上であり、上限として、好ましくは50μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。
本発明におけるグラフェン粉末は、カテコール基を有する化合物が表面に付着している。カテコール基を有する化合物は、芳香環を持つため、π-π相互作用によりグラフェン表面に付着しやすい。またカテコール基はフェノール性水酸基を複数有するため分散性向上効果が高い。そのため、カテコール基を有する化合物が表面に付着したグラフェンは、分散安定性が極めて高い。
グラフェン粉末中の酸素原子は二つの起源を持つ。一つはグラフェン自体が有する水酸基・カルボキシル基・カルボニル基などの官能基に含まれる酸素原子であり、もう一つはグラフェン表面に付着したカテコール基を有する化合物に含まれる酸素原子である。
本発明のグラフェン粉末は、一例として、カテコール基を有する化合物の存在下で、該カテコール基を有する化合物とは異なる還元剤を用いて酸化グラファイトを還元する工程を含む製造方法により製造することができる。
本発明における酸化グラファイトとは、黒鉛が酸化されたものであり、エックス線回折測定で酸化グラファイトに特有のピークである9〜13.0°のピークを有するものである。このような酸化グラファイトは、溶液中ではpHなどの条件によっては構造が崩壊し、酸化度によっては1層から数層の酸化グラフェンとなる。
カテコール基を有する化合物の存在下で還元するためには、カテコール基を有する化合物と酸化グラファイトが適度に混合されている状態であれば良い。例えば、酸化グラファイトとカテコール基を有する化合物が溶液中に分散している状態であっても良い。この際、酸化グラファイトとカテコール基を有する化合物はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体として残っていても良い。溶媒としては極性溶媒が好ましく、下記に限定されるものではないが、水・エタノール・メタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。カテコール基を有する化合物の存在下で還元するためには、酸化グラファイトとカテコール基を有する化合物が適度に混合してさえいれば、溶媒は必ずしも必要ではなく、混練により固体のまま混合しても良い。
リチウムイオン電池用電極には通常導電助剤が含有されている。導電助剤は本発明のグラフェン粉末のみでもよいし、他に更に添加しても良い。他に添加する導電助剤としては特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類などが挙げられる。
天然黒鉛粉末は上海一帆黒鉛会社から購入した。
サンプルの導電率は直径約20mm、密度1g/cm3のディスク状試験片に成型し、三菱化学株式会社のMCP-HT450高抵抗率計とMCP-T610低抵抗率計を使用して測定した。
各サンプルのエックス線光電子測定はQuantera SXM (PHI 社製))を使用して測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。
分散性能は以下のように測定した。下記実施例で作製したグラフェン粉末1重量部と、N-メチルピロリドン99重量部とを、サンプル瓶に入れて、超音波洗浄器に30分かけた後に静置し、沈降状態を目視で観察した。溶液が目視で均一な状態であれば、良好に分散していると判断した。溶液の最上部が透明になるか、又は溶液下部に沈殿物が観察できた場合には、沈降したと判断した。
放電容量は以下のように測定した。下記実施例で作製したグラフェン粉末を1重量部、電極活物質としてリン酸鉄リチウムを90重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを4重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5重量部、溶剤としてN-メチルピロリドン100重量部、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレード(300μm)を用いて塗布し、200℃15分間乾燥して電極板を得た。
酸化グラファイトの作製方法:1500メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)を原料として、氷浴中の15gの天然黒鉛粉末に、330mlの98%濃硫酸、5.25gの硝酸ナトリウム、31.5gの過マンガン酸カリウムを入れ、1.5時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で2.5時間攪拌反応し、その後イオン交換水690mlを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に1020mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。作製した酸化グラファイトゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は0.45であった。
(1)酸化グラファイト分散液の作製方法:合成例1で作製した酸化グラファイトゲルを脱イオン水で、濃度5mg/mlに希釈し、超音波処理をした後、均一分散な黄土色の酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は2.33×103S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は1.52×103S/mである。
還元後のグラフェン粉末を熱脱離GC-MSにより測定したところ、カテコールのグラフェン粉末中に占める重量比は、16%であった。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は4.35×103S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
(2)グラフェン粉末の作製方法: 200mlの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてドーパミン塩酸塩0.5gと、還元剤として3gの亜ジチオン酸カリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間30分、反応温度23℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は2.21×103S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は1.49×103S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は4.13×103S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は1.01×104S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は6.61×103S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
(2)グラフェン粉末の作製方法: 200mlの酸化グラファイトの分散液の中に、ドーパミン塩酸塩3gを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を30分、還元反応温度を40℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後の粉末の導電率の増加は小さく、絶縁体である。
該粉末の分散性測定及びこの粉末を含有するリチウムイオン電池用電極の測定は無意義である。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は6.81×102S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後の粉末の導電率の増加は小さく、絶縁体である。
該粉末の分散性測定及びこの粉末を含有するリチウムイオン電池用電極の測定は無意義である。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は5.83×102S/mである。
還元後のグラフェン粉末を熱脱離GC-MSにより測定したところ、カテコールのグラフェン粉末中に占める重量比は、14%であった。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
(2)グラフェン粉末の作製方法: 200mlの酸化グラファイトの分散液の中に、還元剤として3gの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を30分、還元反応温度を40℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は6.90×103S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)実施例1と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
(2)グラフェン粉末の作製方法: 200mlの酸化グラファイトの分散液の中に、還元剤として3gのヒドラジン水和物を入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を24時間、還元反応温度を100℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
(3) グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は5.99×103S/mである。
結果は表1にまとめる。
(1)合成例1で作った酸化グラファイトをアルゴン雰囲気中、1000℃までの加熱で還元し、グラフェン粉末を得た。
(2)グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は1.59×103S/mである。
グラフェン粉末の分散性能を測定例2に従い測定したところ、6時間経過後に沈降が観察された。
結果は表1にまとめる。
グラフェンナノプレートレット(型番M-5,XGサイエンス社)の導電率を、測定例1に従い測定ところ導電率は1.43×104S/mであった。
結果は表1にまとめる。
Claims (10)
- カテコール基を有する化合物が、グラフェンに対する重量比5%以上50%以下の量グラフェン表面に付着しており、かつX線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比が0.06以上0.20以下であるグラフェン粉末。
- 前記カテコール基を有する化合物が、カテコール、塩酸ドーパミン、ドーパ、ノルアドレナリン、3,4−ジヒドロキシ安息香酸,3,4−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、4−メチルカテコールおよび4−tert−ブチルピロカテコールからなる群より選択される1又は2以上の化合物である請求項1のグラフェン粉末。
- 前記カテコール基を有する化合物が、塩酸ドーパミンおよびドーパからなる群より選択される1又は2以上の化合物である、請求項2に記載のグラフェン粉末。
- X線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比が0.005以上0.02以下である請求項3に記載のグラフェン粉末。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載のグラフェン粉末と、電極活物質と、バインダーとを含む、リチウムイオン電池電極。
- 請求項1に記載のグラフェン粉末の製造方法であって、カテコール基を有する化合物の存在下で、カテコール基を有しない還元剤を用いて酸化グラファイトを還元する工程を含むグラフェン粉末の製造方法。
- 前記カテコール基を有する化合物が、カテコール、塩酸ドーパミン、ドーパ、ノルアドレナリン、3,4−ジヒドロキシ安息香酸, 3,4−ジヒドロキシフェニル酢酸,カフェイン酸,4−メチルカテコールおよび4−tert−ブチルピロカテコールからなる群より選択される1又は2以上の化合物であるである、請求項6に記載のグラフェン粉末の製造方法。
- 該カテコール基を有する化合物がカテコール、塩酸ドーパミンまたはドーパである、請求項6又は7に記載のグラフェン粉末の製造方法。
- 前記還元剤が亜ジチオン酸塩である、請求項6〜請求項8のいずれかに記載のグラフェン粉末の製造方法。
- 前記亜ジチオン酸塩が亜ジチオン酸ナトリウム又は亜ジチオン酸カリウムである、請求項9に記載のグラフェン粉末の製造方法。
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