CN108028352B - 石墨烯分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供分散性高、且在用于电极材料的制造原料时可维持高导电性和离子传导性的形态的石墨烯。本发明的石墨烯分散液是石墨烯分散于有机溶剂中而形成的石墨烯分散液，将通过激光衍射/散射式粒度分布测定法测定的石墨烯的中值粒径设定为D(μm)、将通过利用激光显微镜观察到的石墨烯的最长直径与最短直径的算数平均而求出的、石墨烯的面方向的大小的平均值设定为S(μm)时，同时满足0.5μm≤S≤15μm及1.0≤D/S≤3.0。

Description

石墨烯分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及石墨烯分散液及其制造方法、以及使用其的石墨烯－活 性物质复合体粒子的制造方法及电极用糊剂的制造方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子形成的二维晶体，是自2004年被发现以来备受 关注的原料。石墨烯具有优异的电学、热、光学及机械特性，期待广泛 地应用于电池材料、储能材料、电子设备、复合材料等领域。
作为石墨烯的制造方法，可以举出机械剥离法、CVD(Chemical VaporDeposition；化学气相沉积)法、CEG(Crystal Epitaxial Growth； 晶体外延生长)法等。其中，氧化还原法(即，通过天然石墨的氧化处 理得到氧化石墨或者氧化石墨烯后，通过还原反应制造石墨烯的方法) 可进行大量生产，因此，有望作为产业性的制造方法。
专利文献1中，在将氧化石墨烯加热还原的同时使其膨胀剥离，由 此制作比表面积高的薄片型石墨。
专利文献2中，通过将石墨烯化学还原、进行冷冻干燥从而制造分 散性高的石墨烯粉末。
专利文献3中，对含有石墨粒子的混合液施加超声波，从得到的石 墨烯分散液中将分散介质干燥，从而制造石墨烯粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/047084号
专利文献2:国际公开第2013/181994号
专利文献3:日本特开2011－219318号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了使石墨烯作为导电剂而有效地发挥功能，需要薄且具有高分散 性。但是，对于专利文献1这样的通过加热膨胀还原法制作的石墨烯来 说，比表面积变得过大，诱发凝集，分散性变差。
专利文献2的方法中，因之后的冷冻干燥导致石墨烯彼此之间过量 的堆积(层合凝集)，存在石墨烯粉末的剥离状态变得不充分的倾向。
另外，专利文献3的方法中，从含有经微粒化的石墨粉末的混合液 中将分散介质干燥而得到石墨烯粉末，故而无法防止因干燥导致的石墨 烯粉末过量的凝集。
如上所述，石墨烯非常易于凝集，无法得到充分的分散性，因此不 能发挥其电势。本发明的课题在于提供分散性高、且在用于电极材料的 制造原料时可维持高导电性和离子传导性的形态的石墨烯。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明为石墨烯分散液，其是石墨烯分散于有 机溶剂中而形成的石墨烯分散液，将通过激光衍射/散射式粒度分布测 定法测定的石墨烯的中值粒径设为D(μm)，将通过利用激光显微镜 观察到的石墨烯的最长直径与最短直径的算数平均而求出的、石墨烯的 面方向的大小的平均值设为S(μm)时，同时满足下述式(1)及(2)。
0.5μm≤S≤15μm……(1)
1.0≤D/S≤3.0……(2)
另外，本发明的石墨烯分散液的制造方法包括如下步骤：
还原步骤，将已分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原；
微细化步骤，将还原步骤前后或者还原步骤中的中间体分散液所含 的氧化石墨烯或者石墨烯微细化；
有机溶剂混合步骤，将经过了还原步骤及微细化步骤的中间体分散 液与有机溶剂混合；
强搅拌步骤，将含有有机溶剂的中间体分散液以每秒5000～每秒 50000的剪切速度进行搅拌处理；
水分除去步骤，通过将添加有机溶剂与抽滤组合的方法、或者通过 蒸馏，从而从中间体分散液中除去至少一部分水分。
发明效果
通过本发明能够提供石墨烯分散液，为了作为导电助剂发挥功能， 充分薄的石墨烯在有机溶剂中充分地分散，抑制了过量的凝集。通过使 用上述石墨烯分散液，石墨烯在树脂、电极用糊剂中的分散性变好。另 外，石墨烯也变得易于吸附至活性物质表面，因此，在形成电极时可长 时间维持高电子传导性及离子传导性。
具体实施方式
<石墨烯分散液>
本发明的石墨烯分散液是石墨烯分散于有机溶剂中而形成的石墨 烯分散液，将通过激光衍射/散射式粒度分布测定法测定的石墨烯的中 值粒径设为D(μm)，将通过利用激光显微镜观察到的石墨烯的最长 直径与最短直径的算数平均而求出的、石墨烯的面方向的大小的平均值 设为S(μm)时，同时满足下述式(1)及(2)。
0.5μm≤S≤15μm······(1)
1.0≤D/S≤3.0······(2)
石墨烯分散液的中值粒径D是与将石墨烯分散液直接供于激光衍 射/散射式粒度分布测定装置而测定的粒度分布的中央值相对应的粒 径。
另外，通过利用激光显微镜观察到的石墨烯的最长直径与最短直径 的算数平均而求出的、石墨烯的面方向的大小的平均值S，使用如下所 述求出的值。
首先，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将石墨烯分散液稀释至0.002 质量％，滴加在玻璃基板上并进行干燥。进而，用激光显微镜观察玻璃 基板上的石墨烯，针对各个石墨烯小片，测定最长直径和最短直径后， 基于算数平均值计算出石墨烯的面方向的大小。如上所述随机地针对50 个石墨烯小片算出面方向的大小，将其平均值作为S。
S小于0.5μm时，在用于电极的情况下石墨烯小片彼此的接点的数 量变多，电阻值增大。另外，S大于15μm时，石墨烯的剥离度、向溶 剂中的分散性低，有可能导致制成电极用糊剂时的涂布性降低、涂布膜 面的品质降低，在形成电极时有可能无法形成良好的导电通路。S优选 为1.0μm以上且10.0μm以下，更优选为1.5μm以上且4.0μm以下。
另外，D/S低于1.0时，即，石墨烯的面方向的大小S大于中值粒 径D时，表示石墨烯小片不是面形状，而是在溶剂中形成了折叠的结构。 此时，石墨烯小片彼此孤立，形成电极时有可能无法形成良好的导电通 路。另一方面，D/S超过3.0时，表示石墨烯小片彼此过量地凝集，无 法获得充分的剥离、分散性。D/S优选为1.4以上且2.5以下。
另外，对于本发明的石墨烯分散液，在将通过激光显微镜观察到的 石墨烯小片的厚度的平均值设为T(μm)时，优选满足下述式(3)。
100≤S/T≤1500……(3)
石墨烯小片的厚度的平均值T使用如下所示求出的值。
使用NMP将石墨烯分散液稀释至0.002质量％，滴加至玻璃基板上 并进行干燥。进而，通过可测定立体形状的激光显微镜观察基板上的石 墨烯，针对各个石墨烯小片测定厚度。在一小片中厚度存在不均时，求 出面积平均。如上所述随机地针对50个石墨烯小片算出厚度，将其平 均值作为T。
S/T低于100时，表示相对于石墨烯小片的面方向的大小而言，石 墨烯小片的层方向的厚度较厚。此时，制成电极时存在导电性恶化的倾 向。另外，S/T大于1500时，表示相对于石墨烯小片的面方向的大小而 言，石墨烯小片的层方向的厚度较薄。此时，有可能分散液本身或制成 电极用糊剂时的粘度增大，处理时的操作性降低。本发明的石墨烯分散 液中，更优选200≤S/T≤800。
另外，本发明的石墨烯分散液的固体分率(G)优选为0.3质量％ 以上且40质量％以下。如果固体分率超过40质量％，则在分散液中易 于引起石墨烯的堆积。另一方面，固体分率低于0.3质量％时，在用于 电极用糊剂的制造时，因分散液中的溶剂导致电极用糊剂的固体分率降 低，粘度下降，故而存在涂布性恶化的倾向。固体分率更优选为20质 量％以下，进而优选为10质量％以下，更进一步优选为7质量％以下， 特别优选为5质量％以下。如果固体分率为5质量％以下，则易于呈现 出流动性，处理性优异。另外，更优选固体分率为0.7质量％以上，进 而优选为1质量％以上。
石墨烯分散液的固体分率G可以如下算出：测定从石墨烯分散液中 使溶剂干燥后的重量，将所得测定值除以石墨烯分散液本身的重量，由 此算出。具体而言，使1g左右的石墨烯分散液附着在重量已知的玻璃 基板上，在已将温度调节至120℃的热板上加热1.5小时使溶剂挥发， 测定此时所残留的石墨烯的重量，由此算出。
本发明的石墨烯分散液优选含有具有酸性基团的表面处理剂(以 下，有时简单地称为“表面处理剂”。)。对于具有酸性基团的表面处理 剂，通过以至少其一部分附着在石墨烯的表面的方式而存在，从而发挥 提高石墨烯的分散性的效果。此处，所谓酸性基团，是羟基、酚式羟基、 硝基、羧基或者羰基。表面处理剂只要是具有酸性基团的化合物即可， 没有特别的限制，可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物。
作为具有酸性基团的高分子化合物，可以例举聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙烯醇、聚甲基乙烯基醚等。作为低分子化合物，从与石墨烯表面的亲 和性的观点考虑，优选具有芳香环的化合物。从提高石墨烯的导电性的 观点考虑，与高分子化合物相比更优选低分子化合物。
其中，具有邻苯二酚基的化合物由于向石墨烯的粘合性、向溶剂中 的分散性高，故而优选作为表面处理剂。作为具有邻苯二酚基的化合物， 可以举出邻苯二酚、盐酸多巴胺、4-(1-羟基-2-氨基乙基)邻苯 二酚、3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯基乙酸、咖啡酸、4-甲 基邻苯二酚及4-叔丁基邻苯二酚。
作为表面处理剂的酸性基团，优选酚式羟基。作为具有酚式羟基的 化合物，可以举出苯酚、硝基苯酚、甲酚、邻苯二酚、及具有将它们的 一部分取代而得到的结构的化合物。
另外，具有酸性基团的表面活性剂也适合用作表面处理剂。作为表 面活性剂，阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面 活性剂等均可使用，但由于阴离子、阳离子其本身有时参与电化学反应， 所以作为电池材料使用时，优选未被离子化的非离子系表面活性剂。
另外，表面处理剂除了酸性基团之外还可以具有碱性基团，特别是 通过具有氨基从而使得分散性提高。因此，具有邻苯二酚基及氨基这两 者的化合物特别优选作为表面处理剂。作为上述的化合物，可以举出盐 酸多巴胺。
对于本发明的石墨烯分散液所含的石墨烯来说，通过X射线光电子 能谱法测定的氧相对于碳的元素比(O/C比)优选为0.08以上且0.30 以下。石墨烯表面的氧原子是石墨烯本身键合的酸性基团、石墨烯表面 附着的表面处理剂中所具有的酸性基团中所含的氧原子。上述氧原子具 有使石墨烯的分散状态提高的效果，如果石墨烯表面的氧原子过少，则分散性变差。石墨烯的O/C比更优选为0.10以上。另一方面，如果石 墨烯表面的氧原子过多，则导电性降低。石墨烯的O/C比更优选为0.20 以下，进而优选为0.15以下。
X射线光电子能谱法中，将石墨烯分散液通过真空干燥机、冷冻干 燥机等预干燥后，将干燥试样导入带有高真空腔的测定室内，针对置于 超高真空中的试样表面照射软X射线，采用分析仪检测从表面放出的光 电子。用宽程扫描(wide scan)及窄程扫描(narrowscan)测定该光电 子，求出物质中的束缚电子的键能值，由此能够得到物质表面的元素信息。具体而言，可以采用下述测定例5所记载的方法测定。
通过X射线光电子能谱法测定石墨烯时，在284eV附近检测到来 自碳的C1s峰，但碳与氧键合时向高能量侧位移这是已知的。具体而言， 基于碳未与氧键合的C-C键、C＝C双键、C-H键的峰，不发生位移， 在284eV附近被检测出，为C-O单键时位移至286.5eV附近，为C＝ O双键时位移至287.5eV附近，为COO键时位移至288.5eV附近。因 此，来自碳的信号，以284eV附近、286.5eV附近、287.5eV附近、288.5eV 附近的各个峰重合的形式被检测出。另外，同时在402eV附近检测到来 自氮的N1s峰，在533eV附近检测到来自氧的O1s峰。进而，能够由 C1s峰和O1s峰的峰面积求出O/C比。
通过改变用作原料的氧化石墨烯的氧化度、或改变表面处理剂的 量，可以控制石墨烯的O/C比。例如，氧化石墨烯的氧化度越高，则还 原后所残留的氧的量也变得越多，如果氧化度低，则还原后的氧原子量 变少。另外，通过增加具有酸性基团的表面处理剂的附着量，能够增加 氧原子量。
对于本发明的石墨烯分散液而言，有机溶剂为含有50质量％以上 NMP的溶剂，用NMP将石墨烯重量分率调节至0.000013(将稀释后的 稀释液整体作为1)的稀释液的、波长270nm处的使用下述式(4)算 出的重量吸光系数(以下，简单地称为“重量吸光系数”。)的值，优选 为25000cm-1以上且200000cm-1以下。
重量吸光系数(cm-1)＝吸光度/{(0.000013×比色皿的光程长度(cm)}······(4)
石墨烯的每单位重量的吸光度根据石墨烯的剥离度而变化，单层石 墨烯最高，基于层数的增加、凝集的形成而变低，故而存在优选范围。
重量吸光系数为25000cm-1以上且200000cm-1以下时，同时具有 适当的表面积和分散性，在树脂、电极糊剂中易于形成、维持良好的导 电通路。重量吸光系数更优选为40000cm-1以上且150000cm-1以下， 进而优选为45000cm-1以上且100000cm-1以下。
另外，如上所述地制备的稀释液的、波长270nm和600nm处的使 用下述式(5)算出的吸光度比(以下，简单地称为“吸光度比”。)的 值，优选为1.70以上且4.00以下，更优选为1.80以上且3.00以下，进 而优选为1.90以上且2.50以下。
吸光度比＝吸光度(270nm)/吸光度(600nm)……(5)
吸光度中包括光的吸收成分和散射成分，散射成分基于石墨烯的表 面状态而增减。波长270nm处散射成分在吸光度中所占的比例小，而 波长600nm处吸收成分小，因而散射成分在吸光度中所占的比例大。 含有的石墨烯中包含大量凝集时，吸光度比低于1.70，具有在树脂、电 极糊剂中难以形成、维持良好的导电通路的倾向。另外，将石墨烯过度 地微粒化时，吸光度比大于4.00，具有在树脂、电极糊剂中易于凝集的 倾向。
此处，由石墨烯分散液制备的稀释液的吸光度可以通过紫外可见分 光光度计测定。上述式(4)及(5)的石墨烯的吸光度可以通过从由石 墨烯分散液制备的稀释液的吸光度减去稀释液的溶剂的吸光度而求出。
另外，对于本发明的石墨烯分散液，将采用卡尔费休法测定的130℃ 时的水分率设为W1(质量％)、将相同地采用卡尔费休法测定的250℃ 时的水分率设为W2(质量％)、将石墨烯的固体分率设为G(质量％) 时，(W2-W1)/G的值优选为0.005以上且0.05以下。
此处，W1表示：石墨烯分散液中的有机溶剂所含的自由水、和虽 吸附至石墨烯但容易脱离的吸附水的概算的、总水分率。另一方面， W2为在上述自由水和吸附水的总水分率中进一步加上与石墨烯表面牢 固地结合的即使于130℃也不脱离的结合水的水分率从而得到的水分 率。即，W2-W1表示与石墨烯牢固地结合的结合水的水分率的概算值。
结合水介由石墨烯中所含的羟基·羧基·环氧基·羰基等而牢固地 结合。由于存在该结合水，故而石墨烯与有机溶剂变得易于相互作用， 从而使得分散稳定化。因此，优选将结合水的重量相对于石墨烯重量而 言的比值控制在适当的范围内。
另外，通过存在结合水，也能够得到提高石墨烯的离子传导性的效 果。石墨烯具有薄的平板状结构，并且在石墨烯平面之间发生π-π相 互作用，因此在平面之间易于层合。在无间隙地层合的石墨烯中离子难 以移动。另一方面，对于具有适度的结合水的石墨烯，即使在石墨烯之 间层合的情况下也易于产生间隙，离子传导通路变多，具有离子传导性提高的倾向。
通过将(W2-W1)/G的值控制在0.005以上且0.05以下的范围， 能够良好地分散至有机溶剂中，能够同时实现在锂离子电池电极内形成 良好的导电通路和高离子传导性。(W2-W1)/G的值优选为0.008以 上，进而优选为0.01以上。另外，(W2-W1)/G的值优选为0.03以 下，进而优选为0.02以下。
W1及W2可以通过卡尔费休法测定。具体而言，通过JIS K 0113： 2005的8.3项所示的水分气化电量滴定法进行测定。测定设备没有限制， 可以使用市售的水分率测定器。作为这样的水分率测定器，可以例举平 沼产业株式会社制的卡尔费休水分计AQ-2200等。
本发明的石墨烯分散液中所含的石墨烯的、通过BET测定法测定 的比表面积(以下，有时简单地称为“比表面积”。)，优选为80m2/g 以上且250m2/g以下。石墨烯的比表面积反映了石墨烯的厚度和石墨烯 的剥离度，石墨烯的比表面积越大，表示石墨烯越薄、剥离度越高。石 墨烯的比表面积更优选为100m2/g以上，进而优选为130m2/g以上。另 外，同样地优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下。需要说明的 是，对于BET测定法，针对将石墨烯分散液用真空干燥机、冷冻干燥 机等进行预干燥后的干燥试样，采用JIS Z8830：2013内记载的方法进 行，吸附气体量的测定方法采用载气法进行，吸附数据的分析采用一点 法进行。
关于本发明的石墨烯分散液的(W2-W1)/G的值除以石墨烯的通 过BET测定法测定的比表面积而得到的值，优选为0.000025g/m2以上 且0.00025g/m2以下，更优选为0.000035g/m2以上且0.00015g/m2以下， 进而优选为0.000050g/m2以上且0.00010g/m2以下。
<有机溶剂>
本发明的石墨烯分散液中使用的有机溶剂没有限制，优选极性高的 有机溶剂。作为极性高的有机溶剂，优选偶极矩为3.0德拜以上的有机 溶剂。作为上述有机溶剂，可以例举NMP、γ-丁内酯、二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈以及它们的混合物。
另外，挥发性高的溶剂难以稳定地处理，因此优选高沸点的溶剂。 有机溶剂的沸点优选为150℃以上，进而优选为180℃以上。作为高极 性且高沸点的溶剂，特别优选使用NMP。有机溶剂优选含有50质量％ 以上NMP。
<石墨烯分散液的制造方法>
对于本发明的将石墨烯分散至有机溶剂中而成的石墨烯分散液，作 为一例，可以采用包括如下步骤的制备方法进行制备：
还原步骤，将已分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原；
微细化步骤，将还原步骤前后或者还原步骤中的中间体分散液所含 的氧化石墨烯或者石墨烯微细化；
有机溶剂混合步骤，将经过还原步骤及微细化步骤的中间体分散液 与有机溶剂混合；
强搅拌步骤，将含有有机溶剂的中间体分散液以每秒5000～每秒 50000的剪切速度进行搅拌处理；
水分除去步骤，通过将添加有机溶剂与抽滤组合的方法、或者通过 蒸馏，从而从中间体分散液中除去至少一部分水分。
一旦使石墨烯干燥，则石墨烯层间的凝集变强，因此，在不使石墨 烯干燥的状态下进行溶剂置换处理、利用剪切的剥离处理这两者，对于 有机溶剂中的石墨烯的良好分散特别有效。即，优选在石墨烯已经分散 于分散介质中的状态下、以一次也不经过粉末状态的方式进行从还原步 骤开始的全部步骤(还原步骤前进行微细化步骤及/或下述的表面处理 步骤时，为包括该步骤在内的全部步骤)。另外，通过在有机溶剂混合 步骤中的溶剂置换处理、强搅拌步骤中的利用剪切的剥离处理之前进行 微细化步骤，能够使石墨烯的面方向的大小S为适当的大小。
〔氧化石墨烯的制作方法〕
氧化石墨烯的制作方法没有特别的限定，可以使用Hummers法等 已知的方法。另外，也可以购买市售的氧化石墨烯。作为氧化石墨烯的 制作方法，以下例举出采用Hummers法的情况。
将石墨(石墨粉)和硝酸钠加入浓硫酸中进行搅拌，同时以不使温 度升高的方式缓缓添加高锰酸钾，在25～50℃下搅拌反应0.2～5小时。 然后，加入离子交换水进行稀释，制成悬浊液，于80～100℃反应5～ 50分钟。最后加入过氧化氢和去离子水，反应1～30分钟，得到氧化石 墨烯分散液。将所得的氧化石墨烯分散液过滤，进行清洗，得到氧化石 墨烯凝胶。也可以将该氧化石墨烯凝胶稀释，进行与表面处理剂的混合 处理、还原处理。
对于用作氧化石墨烯的原料的石墨而言，人造石墨、天然石墨均可， 优选使用天然石墨。用作原料的石墨的目数优选为20000以下，进而优 选为5000以下。
对于各反应物的比例，作为一例，相对于10g石墨，浓硫酸为150～ 300ml、硝酸钠为2～8g、高锰酸钾为10～40g、过氧化氢为40～80g。 加入硝酸钠和高锰酸钾时，利用冰浴控制温度。加入过氧化氢和去离子 水时，去离子水的质量为过氧化氢质量的10～20倍。浓硫酸优选利用 质量含量为70％以上的浓硫酸，进而优选利用97％以上的浓硫酸。
氧化石墨烯具有高分散性，但其本身为绝缘性，不能用于导电助剂 等。如果氧化石墨烯的氧化度过高，则有时还原得到的石墨烯粉末的导 电性变差，因此，氧化石墨烯的、通过X射线光电子能谱法测定的碳原 子相对于氧原子的比例优选为0.5以上。通过X射线光电子能谱法测定 氧化石墨烯时，在已充分地将溶剂干燥了的状态下进行。
另外，如果石墨未被氧化至内部，则在还原时难以得到薄片状的石 墨烯粉末。因此，对于氧化石墨烯而言，理想情况是，在使其干燥并进 行X射线衍射测定时检测不到石墨特有的峰。
氧化石墨烯的氧化度可以通过改变用于石墨氧化反应的氧化剂的 量进行调节。具体而言，氧化反应时所采用的、相对于石墨而言的硝酸 钠及高锰酸钾的量越多，则氧化度变得越高，上述量越少，则氧化度变 得越低。硝酸钠相对于石墨而言的重量比没有特别的限定，优选为0.200 以上且0.800以下，更优选为0.250以上且0.500以下，进而优选为0.275 以上且0.425以下。高锰酸钾相对于石墨而言的比没有特别的限定，优 选为1.00以上，更优选为1.40以上，进而优选为1.65以上。另外，优 选为4.00以下，更优选为3.00以下，进而优选为2.55以下。
〔还原步骤〕
还原步骤中，将已分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原为 石墨烯。
作为含有水的分散介质，可以仅为水，也可以包含除水以外的溶剂。 作为除水以外的溶剂，优选极性溶剂，可以举出乙醇、甲醇、1-丙醇、 2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜、γ-丁内酯等。另外，含有水的分散介质中的水分比率没有限制， 使无机还原剂作用时，优选含有50质量％以上的水分。
在溶剂中进行下述的表面处理步骤时，优选在表面处理步骤结束后 的状态下进行微细化步骤后直接移至还原步骤、或者使用与表面处理步 骤所用的溶剂相同的溶剂稀释，进行还原步骤。
还原步骤中，优选使用还原剂进行化学还原。将氧化石墨烯还原的 还原剂没有特殊的限定，可以使用各种有机还原剂、无机还原剂。其中， 从还原后的清洗的容易性考虑，更优选无机还原剂。
作为有机还原剂，可以举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还 原剂，其中，醇系还原剂能够比较稳定地还原，故而特别优选。作为醇 系还原剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苄基醇、苯酚、 乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
作为无机还原剂，可以举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、 硼氢化钠、肼等，其中，连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾能够在较好地保 持酸性基团的同时进行还原，故而能够制造向溶剂中的分散性高的石墨 烯，优选使用。
〔清洗步骤〕
还原步骤结束后，优选进行用水稀释并过滤的清洗步骤，由此能够 得到石墨烯分散至水中的凝胶状的分散液。需要说明的是，本说明书中， 为了方便，将除了最终完成的本发明所涉及的石墨烯分散液以外的、处 于石墨烯或者氧化石墨烯分散于任意的分散介质中的状态的制造中途 的中间体(也包括凝胶状的物质)，全部称为“中间体分散液”。
〔表面处理步骤〕
在还原步骤的前后或者还原步骤中，根据需要，也可以加入将具有 酸性基团的表面处理剂与中间体分散液混合的表面处理步骤。作为表面 处理剂，可以使用上述的表面处理剂。
为了将氧化石墨烯与表面处理剂良好地混合，优选氧化石墨烯和表 面处理剂均以分散于水溶液中的状态进行混合。此时，优选氧化石墨烯 和表面处理剂均完全地溶解，但也可以一部分不溶解、而以固体的状态 分散。
〔微细化步骤〕
在还原步骤的前后或者还原步骤中，进行微细化步骤，即，将还原 步骤前后或者还原步骤中的中间体分散液所含的氧化石墨烯或者还原 后的石墨烯微细化。为了得到本发明的石墨烯分散液，由于优选在已将 氧化石墨烯微细化的状态下进行还原步骤，所以微细化步骤优选在还原 步骤前或者还原步骤中进行。
通过加入微细化步骤，能够使氧化石墨烯或者石墨烯的面方向的大 小S成为适当的大小。作为微细化的方法，没有特别的限定，为将多个 珠子、球等粉碎介质与分散液混合、使粉碎介质彼此相互冲击从而将氧 化石墨烯或者石墨烯破碎使其分散的方法时，引起氧化石墨烯或者石墨 烯之间的凝集，故而优选使用对分散液施加强剪切力、不使用粉碎介质 的无介质分散法(media-less dispersion method)。作为例子，可以举出： 使施加了压力的中间体分散液与单体的陶瓷球相冲击的方法；或者使施 加了压力的中间体分散液彼此冲击进行分散的、使用液-液剪切型的湿 式喷射粉碎机的方法。另外，对中间体分散液施加超声波的方法也为无 介质分散法，为优选方法。
微细化步骤中，无介质分散法的处理压力、输出功率越高，存在氧 化石墨烯或者石墨烯越微细化的倾向，处理时间越长，存在越微细化的 倾向。优选的石墨烯的面方向的大小S如上所示。基于微细化步骤中的 微细化处理的种类·处理条件·处理时间，能够调节还原后的石墨烯的 大小。作为本发明的得到石墨烯后进行微细化处理的条件，氧化石墨烯 或者石墨烯的固态成分浓度优选为0.01％～2％，更优选为0.05％～1％。 另外，进行超声波处理时，超声波输出功率优选为100W以上且3000W 以下，更优选为200W以上且2000W以下。另外，处理时间优选为10 分钟以上且10小时以下，更优选为20分钟以上且5小时以下，特别优 选为30分钟以上且3小时以下。
〔有机溶剂混合步骤〕
为了将经过了还原步骤及微细化步骤的中间体分散液中的水置换 为有机溶剂，进行将中间体分散液与有机溶剂混合的有机溶剂混合步 骤。有机溶剂混合步骤中，将经过还原步骤及微细化步骤得到的中间体 分散液、或者根据需要进一步进行了清洗步骤及/或表面处理步骤的中 间体分散液、与有机溶剂直接混合。即，从还原步骤结束后直至与有机溶剂混合步骤中的有机溶剂混合为止，中间体分散液始终处于分散液的 状态，不进行从中间体分散液中除去分散介质从而将石墨烯以粉末状态 进行回收的冷冻干燥等的操作。
有机溶剂混合步骤中的中间体分散液与有机溶剂的混合比没有特 别的限定，如果混合的有机溶剂过少，则变为高粘度，故而难以处理， 如果混合的有机溶剂过多，则每单位处理量的石墨烯量变少，故而处理 效率变差。从能够得到易于处理的低粘度的分散液且使处理效率优良的 观点考虑，相对于还原步骤后的中间体分散液100质量份而言，优选混合10～3000质量份有机溶剂，更优选混合20～2000质量份，进而优选 混合50～1500质量份。
〔强搅拌步骤〕
有机溶剂混合步骤后，实施将中间体分散液以每秒5000～每秒 50000的剪切速度进行搅拌处理的步骤(强搅拌步骤)。通过利用强搅 拌步骤将石墨烯剥离，能够消除石墨烯彼此的堆积。需要说明的是，本 说明书中，将对中间体分散液施加上述剪切力的旋转刀混合机称为“高 剪切混合机”。
强搅拌步骤中的剪切速度为每秒5000～每秒50000。剪切速度是混 合机的旋转刀的最大直径处的圆周速度除以混合机旋转刀前端(决定最 大直径的刀尖)相对于壁面的距离而得到的值。混合机的旋转刀的圆周 速度定义为周长×旋转速度。如果剪切速度过小，则不易引起石墨烯的 剥离，石墨烯的剥离度变低。另一方面，如果剪切速度过大，则石墨烯的剥离度变得过高，分散性降低。剪切速度优选为每秒10000以上，更 优选为每秒15000以上。另外，同样地优选为每秒45000以下，更优选 为每秒40000以下。另外，强搅拌步骤的处理时间优选为15秒至300 秒，更优选为20秒至120秒，进而优选为30秒至80秒。
作为强搅拌步骤中所用的高剪切混合机，优选为薄膜旋转方式、转 子/定子式等的旋转的刀与壁面之间的距离为10mm以下的短形状的、 无介质方式的混合机。作为上述混合机，例如可以举出FILMIX(注册 商标)30-30型(PRIMIX公司制)、Clearmix(注册商标)CLM-0.8S (M Technique公司制)、Supershare mixer SDRT0.35-0.75(佐竹化学 机械工业公司制)等。
〔水分除去步骤〕
本发明中的水分除去步骤是通过将添加有机溶剂与抽滤组合的方 法、或者通过蒸馏从而将中间体分散液所含的水分的至少一部分除去的 步骤。对于加压过滤、离心分离这样的对分散液所含的石墨烯施加强力 的溶剂除去方法而言，具有石墨烯发生层合凝集的倾向。水分除去步骤 优选在强搅拌步骤结束后的任意阶段进行，但只要在有机溶剂混合步骤 之后，则也可以在强搅拌步骤前进行。
作为水分除去步骤中的将添加有机溶剂与抽滤组合的方法，优选在 向中间体分散液中添加有机溶剂及搅拌后进行减压抽滤。对于减压抽 滤，具体而言可以采用如下方法进行：使用布氏漏斗、桐山漏斗等，一 边用隔膜泵等抽吸，一边进行过滤。通过将与有机溶剂混合的步骤和进 行抽滤的操作多次重复进行，从而可以除去中间体分散液中的自由水· 吸附水。作为有机溶剂，可以使用上述有机溶剂。
有机溶剂的沸点比水高时，优选通过蒸馏除去水分。进行蒸馏的压 力没有限制，但从能够高效地除去水分的方面考虑，优选真空蒸馏。
〔加热步骤〕
进而，优选在还原步骤后的任意阶段进行将中间体分散液加热至 70℃以上的步骤(加热步骤)。通过进行加热步骤，能够减少中间体 分散液中的结合水。加热步骤例如可以如下进行：将中间体分散液加入 加热搅拌装置，以不干燥的方式进行加热，同时进行搅拌。加热温度进 而优选为80℃以上。另一方面，石墨烯在高温条件下羟基等一部分官 能团脱离，故而加热温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下。另 外，从高效地除去水分的观点考虑，特别优选在强搅拌步骤的同时进行 加热步骤。
另外，在水分除去步骤中进行蒸馏时，通过一边加热至70℃以上 一边进行蒸馏，由此能够同时实施加热步骤，能够通过一次处理同时除 去自由水·吸附水·结合水，故而为优选方案。此时，特别优选一边加 热至70℃以上一边进行真空蒸馏的方法。具体而言，可以举出使用旋 转蒸发器、带有真空管路的加热搅拌机等装置的方法。进行蒸馏的压力 没有限制，从能高效地除去水分的观点考虑，优选真空蒸馏。
<石墨烯-电极活性物质复合体粒子的制造方法>
本发明的石墨烯分散液的用途没有限定，作为一例，在将锂离子电 池电极活性物质粒子等电极活性物质粒子与石墨烯复合化时可以有益 地使用。此处所谓复合化，是指维持石墨烯与电极活性物质粒子的表面 相接触的状态。作为复合化的方案，可以举出将石墨烯与电极活性物质 粒子一体化地造粒的方法、使石墨烯附着在电极活性物质粒子的表面的 方案。
用于石墨烯-电极活性物质复合体粒子的制造时，作为活性物质， 可以是正极活性物质、负极活性物质中的任意。即，本发明的石墨烯分 散液既可以用于正极的制造也可以用于负极的制造。用于锂离子电池电 极活性物质粒子时，正极活性物质没有特别的限定，可以举出钴酸锂 (LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、或者 利用镍·锰对钴进行部分取代而得到的三元系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)、 尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等锂与过渡金属的复合氧化物、磷酸铁锂 (LiFePO4)等橄榄石系(磷酸系)活性物质、V2O5等金属氧化物、TiS2、 MoS2、NbSe2等金属化合物等。作为负极活性物质，没有特别的限定， 可以举出天然石墨、人造石墨、硬碳等碳系材料、以SiO、SiC、SiOC 等为基本构成元素的硅化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、可与锂离子进行 转化反应的氧化锰(MnO)、氧化钴(CoO)等金属氧化物等。
关于石墨烯-电极活性物质复合体粒子，可以通过将本发明的石墨 烯分散液与活性物质粒子混合后采用喷雾干燥、冷冻干燥等方法进行干 燥，由此进行制作。作为将石墨烯分散液与活性物质粒子混合的方法， 可以举出利用三辊磨、湿式珠磨机、湿式行星式球磨机、均质机 (homogenizer)、行星式混合机、双螺杆混炼机等的方法。
<电极用糊剂的制造方法>
本发明的石墨烯分散液也可以用于制造在锂离子电池用电极等的 制造中所用的电极糊剂。即，向电极活性物质、粘结剂中加入作为导电 助剂的本发明的石墨烯分散液，根据需要加入适量的溶剂后进行混合， 由此能够制备电极用糊剂。
作为用于锂离子电池的电极用糊剂的制造时的电极活性物质，可以 使用与上述相同的活性物质。
作为粘结剂，没有特别的限定，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物、或者丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶 等橡胶、羧甲基纤维素等多糖类、聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺树脂、 聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸树脂、 聚丙烯腈等。它们也可以以2种以上的混合物的形式使用。
对于导电助剂而言，既可以仅为本发明的石墨烯分散液所含的石墨 烯，也可以进一步另行添加追加的导电助剂。作为追加的导电助剂，没 有特别的限定，可以举出例如炉黑、科琴黑(注册商标)、乙炔黑等炭 黑类、天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、碳纤维及金属 纤维等导电性纤维类、铜、镍、铝及银等金属粉末类等。作为追加使用 的溶剂，可以举出NMP、γ-丁内酯、水、二甲基乙酰胺等。
实施例
〔测定例1：石墨烯的中值粒径(D)〕
将石墨烯分散液使用NMP稀释至0.5质量％，使用HORIBA公司 制粒度分布测定装置Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-920，按照激光衍射/散射式粒度分布测定法进行测定，将与测定到 的粒度分布的中央值相对应的粒径作为中值粒径(D，μm)。装置内的 溶剂使用与石墨烯分散液的溶剂相同的溶剂，不施加超声波(其为测定 前处理)，由此进行测定。石墨烯的折射率为1.43。
〔测定例2：石墨烯的面方向的大小(S)〕
使用NMP将石墨烯分散液稀释至0.002质量％，滴加到玻璃基板上 并进行干燥，使其附着在基板上。用KEYENCE公司制激光显微镜VK -X250观察基板上的石墨烯，测定各个石墨烯小片的最长直径(μm) 和最短直径(μm)，计算算数平均。随机地针对50个石墨烯粒子进行 上述计算，将其平均值作为石墨烯的面方向的大小(S、μm)。
〔测定例3：石墨烯的厚度(T)〕
使用NMP将石墨烯分散液稀释至0.002质量％，滴加到玻璃基板上 并进行干燥，使其附着在基板上。用KEYENCE公司制激光显微镜VK -X250观察基板上的石墨烯，测定各个石墨烯小片的厚度。在一个小 片中厚度存在不均时，计算面积平均。随机地针对50个石墨烯小片进 行上述测定，将其平均值作为T(μm)。
〔测定例4：固体分率(G)〕
使石墨烯分散液附着在重量已知的玻璃基板上，测定重量，在已将 温度调至120℃的热板上加热1.5小时，使溶剂挥发。基于加热前的石 墨烯分散液的附着量以及由加热前后的重量差算出的溶剂挥发量，测定 石墨烯分散液的固体分率G(质量％)。将其重复3次，求出平均值。
〔测定例5：X射线光电子测定〕
X射线光电子测定采用PHI公司制Quantera SXM进行测定。激发 X射线为单色化(monochromatic)A1 Kα1，2射线(1486.6eV)，X 射线直径为200μm，光电子飞离角为45°。基于碳原子的C1s主峰为 284.3eV，基于氧原子的O1s峰归属为533eV附近的峰，由各峰的面积比求出O/C比。针对如下得到的石墨烯粉末进行测定：将通过下述实施 例制作的还原后的石墨烯水分散液用抽滤器过滤后，用离子交换水稀释 至0.5质量％，进行抽滤，将该清洗步骤重复实施5次，进而进行冷冻 干燥从而得到石墨烯粉末。
〔测定例6：电池性能评价〕
以石墨烯固态成分计配合1.5质量份由各实施例·比较例制备的石 墨烯分散液，作为电极活性物质配合100质量份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，作 为追加的导电助剂配合1.5质量份乙炔黑，作为粘结剂配合5质量份聚 偏氟乙烯，作为溶剂配合100质量份NMP，将它们用行星式混合机混 合，得到电极用糊剂。使用刮刀涂布机(300μm)将该电极用糊剂涂布 在铝箔(厚度18μm)上，于80℃干燥15分钟后，进行真空干燥，得 到电极板。
将所制作的电极板切成直径15.9mm作为正极，作为对电极，将由 98质量份石墨、1质量份羧甲基纤维素钠、1质量份SBR水分散液构成 的负极切成直径16.1mm进行使用。将切成直径17mm的Celgard#2400 (Celgard公司制)作为隔膜，将含有1M的LiPF6的碳酸乙烯酯：碳酸 二乙酯＝7：3的溶剂作为电解液，从而制作2042型纽扣电池。在上限 电压4.2V、下限电压3.0V的条件下以速率0.1C、1C、5C的顺序进行 充放电测定各3次，然后，在1C的条件下进一步进行491次，共计进 行500次的充放电测定。对速率1C下的第3次、速率5C下的第3次、之后的速率1C下的第491次的各自的放电容量进行测定。
〔测定例7：吸光度〕
各样品的吸光度使用U-3010型分光光度计(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制)测定。比色皿使用光程长度10mm的石英制比 色皿。测定如下进行：向下述实施例中制备的石墨烯分散液或者石墨烯 粉末中加入NMP使石墨烯重量分率为0.000013，使用输出功率130W、 振荡频率40kHz的超声波清洗机(ASU-6M，AS ONE Corporation制) 在输出功率设定为High的状态下处理10分钟，得到稀释液，在预先基 于稀释液所含的比率的混合溶剂测定基线后，针对如上得到的稀释液进 行测定。根据所得的270nm处的吸光度，计算出下述式(4)定义的重 量吸光系数。
重量吸光系数(cm-1)＝吸光度/{(0.000013×比色皿的光程长度(cm)}······(4)
另外，计算出下述式定义的吸光度比。
吸光度比＝吸光度(270nm)/吸光度(600nm)……(5)
〔测定例8：比表面积的评价〕
石墨烯的比表面积使用HM Model-1210(Macsorb公司制)进行 测定。测定以JISZ8830：2013为基准，吸附气体量的测定方法采用载 气法，吸附数据的分析采用一点法进行测定。排气条件为100℃×180分 钟。测定针对如下得到的石墨烯粉末进行：将通过下述实施例制备的还 原后的石墨烯水分散液用抽滤器过滤后，用水稀释至0.5质量％进行抽 滤，将上述清洗步骤重复5次进行清洗，进而进行冷冻干燥，从而得到 石墨烯粉末。
〔测定例9：水分率测定〕
石墨烯分散液的水分率如下测定：使用卡尔费休水分计AQ-2200 和水分气化装置EV-2010(平沼产业株式会社制)，通过JIS K 0113： 2005的8.3项所示的水分气化-电量滴定法进行测定。将石墨烯分散液 加入水分气化装置中，加热至130℃或者250℃，由此测定，得到水分 率W1(质量％)、W2(质量％)的值。
(合成例1)
氧化石墨烯的制作方法：将1500目的天然石墨粉末(上海一帆石 墨有限公司制)作为原料，向冰浴中的10g天然石墨粉末中加入220ml 的98％浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾，机械搅拌1小时，将混合液 的温度保持在20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中搅 拌反应4小时，然后，加入离子交换水500ml得到悬浮液，将所得的悬 浮液于90℃进一步进行反应15分钟。最后，加入600ml离子交换水和 50ml过氧化氢，进行反应5分钟，得到氧化石墨烯分散液。趁热将其 过滤，用稀盐酸溶液清洗金属离子，用离子交换水清洗酸，反复进行清 洗直至pH为7，制作氧化石墨烯凝胶。所制作的氧化石墨烯凝胶的、 通过X射线光电子能谱法测定的氧原子相对于碳原子而言的元素比为 0.53。
[实施例1]
将通过合成例1制备的氧化石墨烯凝胶用离子交换水稀释至浓度为 30mg/ml，用超声波清洗机处理30分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液。
将20ml该氧化石墨烯分散液和作为表面处理剂的0.3g盐酸多巴胺 混合，使用均质分散器2.5型(PRIMIX公司制)以转速3000rpm进行 处理60分钟(表面处理步骤)。将处理后的氧化石墨烯分散液使用超 声波装置UP400S(hielscher公司制)以输出功率300W施加超声波30 分钟(微细化步骤)。在该处理后，将氧化石墨烯分散液用离子交换水 稀释至5mg/ml，向经稀释的分散液20ml中加入0.3g连二亚硫酸钠，将 温度保持在40℃，进行1小时还原反应(还原步骤)。然后，用减压 抽滤器过滤，进一步用离子交换水稀释至0.5质量％，进行抽滤，将该 步骤重复5次进行清洗(清洗步骤)。清洗后用偶极矩为4.1德拜的NMP 稀释至0.5质量％(有机溶剂混合步骤)，用FILMIX(注册商标)30 -30型(PRIMIX公司)以圆周速度40m/s处理60秒(强搅拌步骤)。 此时，旋转刀与壁面之间的距离为2mm(0.02m)。剪切速度能够由(圆 周速度)/(与壁面的距离)计算，为每秒20000。将所得的中间体分散 液减压抽滤后，用NMP稀释至浓度0.5质量％，使用均质分散器2.5型 (PRIMIX公司)以转速3000rpm处理30分钟，进行减压抽滤，将该 步骤重复2次(水分除去步骤)，得到石墨烯分散至NMP中的石墨烯 分散液。
[实施例1-2]
微细化步骤中将超声波施加时间变为10分钟，强搅拌步骤中将 FILMIX的圆周速度变更为20m/s(剪切速度：每秒10000)并处理20 秒，除此之外，与实施例1相同地制作石墨烯分散液。
[实施例1-3]
在实施例1的最后的抽滤之前，将石墨烯分散液于90℃蒸馏处理 2小时，除此之外，与实施例1相同地制作石墨烯分散液。
[实施例2]
微细化步骤中将超声波施加时间变为20分钟，除此之外，与实施 例1相同地制作石墨烯分散液。
[实施例3]
强搅拌步骤中将FILMIX的圆周速度变为50m/s(剪切速度：每秒 25000)并处理120秒，除此之外，与实施例1相同地制作石墨烯分散 液。
[实施例4]
将与实施例1相同地得到的石墨烯分散液置于真空下10分钟，除 去一部分溶剂，将固体分率调节至9.8质量％。
[实施例5]
将表面处理剂的混合量变为0.6g，除此之外，与实施例1相同地制 作石墨烯分散液。
[实施例6]
除了不混合表面处理剂以外，与实施例1相同地制作石墨烯分散液。
[比较例1]
除了不进行微细化步骤以外，与实施例1相同地制作石墨烯分散液。
[比较例2]
实施例1中，代替FILMIX处理，使用剪切力比FILMIX弱的均质 分散器2.5型(PRIMIX公司)以转速3000rpm处理30分钟。此时，均 质分散器的旋转刀的直径为30mm，可以计算圆周速度为4.7m/s。搅拌 时所使用的容器的内径为50mm，壁面与旋转刀之间的距离为10mm。 可以计算剪切速度为每秒470。除此之外，与实施例1相同地制作石墨 烯分散液。
[比较例3]
将实施例1的强搅拌步骤中使用的FILMIX的圆周速度变为5m/s (剪切速度：每秒2500)，除此之外，与实施例1相同地制作石墨烯分 散液。
各实施例、比较例中的石墨烯分散液的中值粒径D、面方向的大小 S、D/S、厚度T、S/T、固体分率G、石墨烯的O/C比以及使用各个石 墨烯分散液的锂离子电池的电池性能评价的结果如表1所示。另外，对 于实施例1、1-2、1-3，吸光度、重量吸光度系数、吸光度比、(W2 -W1)/G、比表面积、(W2-W1)/(G×比表面积)的测定结果也示 于表2。

Claims (12)

1.石墨烯分散液，其是石墨烯分散于有机溶剂中而形成的石墨烯分散液，将通过激光衍射/散射式粒度分布测定法测定的石墨烯的中值粒径设为D(μm)，将通过利用激光显微镜观察到的石墨烯的最长直径与最短直径的算数平均而求出的、石墨烯的面方向的大小的平均值设为S(μm)时，同时满足下述式(1)及(2)，
0.5μm≤S≤15μm……(1)，
1.0≤D/S≤3.0……(2)。
2.如权利要求1所述的石墨烯分散液，其中，将通过激光显微镜观察到的石墨烯的厚度的平均值设为T(μm)时，满足下述式(3)，
100≤S/T≤1500……(3)。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其中，固体分率(G)为0.3质量％以上且40质量％以下。
4.如权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其中，所述石墨烯的、通过X射线光电子能谱法测定的氧相对于碳的元素比(O/C比)为0.08以上且0.30以下。
5.如权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其中，还含有具有酸性基团的表面处理剂。
6.如权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其中，所述有机溶剂是偶极矩为3.0德拜以上的有机溶剂。
7.石墨烯－电极活性物质复合体粒子的制造方法，其包括将权利要求1～6中任一项所述的石墨烯分散液与电极活性物质粒子混合后进行干燥。
8.电极用糊剂的制造方法，其包括将电极活性物质、粘结剂及权利要求1～6中任一项所述的石墨烯分散液混合。
9.石墨烯分散液的制造方法，其包括如下步骤：
还原步骤，将已分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原；
微细化步骤，将还原步骤前后或者还原步骤中的中间体分散液所含的氧化石墨烯或者石墨烯微细化；
有机溶剂混合步骤，将经过了还原步骤及微细化步骤的中间体分散液与有机溶剂混合；
强搅拌步骤，将含有有机溶剂的中间体分散液以每秒5000～每秒50000的剪切速度进行搅拌处理；
水分除去步骤，通过将添加有机溶剂与抽滤组合的方法、或者通过蒸馏，从而从中间体分散液中除去至少一部分水分。
10.如权利要求9所述的石墨烯分散液的制造方法，其中，通过无介质分散法进行所述微细化步骤。
11.如权利要求10所述的石墨烯分散液的制造方法，其中，作为所述微细化步骤的无介质分散法，采用进行超声波处理的方法。
12.如权利要求9所述的石墨烯分散液的制造方法，其中，在所述还原步骤后的任意阶段，还包括将中间体分散液加热至70℃以上的加热步骤。
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