CN112714970A - 二次电池用电极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够以高维度兼顾安全性和高能量密度的用于锂离子二次电池等的二次电池的电极。本发明是二次电池用电极，其具有正极合剂层，所述正极合剂层至少含有橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质作为正极活性物质，正极合剂层中的正极活性物质的总计重量分数为80重量%以上且99重量%以下，橄榄石系正极活性物质的重量分数为10重量%以上且65重量%以下，层状氧化物系正极活性物质的重量分数为30重量%以上且80重量%以下，且正极合剂层含有石墨烯。

Description

二次电池用电极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池等二次电池用电极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池在智能手机、移动电话、笔记本电脑等便携设备用途、混合动力汽车、电动汽车等汽车用途、太阳能电池、储存风力等可再生能源的蓄电用途等各种用途中使用。
对于在这些用途中应用的锂离子电池，强烈要求提高单位体积的能量密度。例如，便携设备中，要求在保持紧凑形状的同时能够长时间使用，汽车用途中，也要求在有限的电池收纳空间内实现数百公里水平的长续航距离。
另一方面，作为锂离子电池中重要的课题，可以举出安全性。一般的锂离子电池中，可燃性的电解液与能够成为氧气产生源的正极活性物质共存，因此在发生短路・过度充电时达到高温，可燃性的电解液发生反应，有可能发生爆炸・起火等。通常，存在能量密度越高，则危险性越大的倾向，要求维持安全性并提高能量密度的技术。
作为提高单位体积的能量密度的技术，重要的技术之一是改良活性物质。当前，作为正极活性物质，使用锰酸锂；层状氧化物系活性物质(钴酸锂、三元系活性物质Li(NixCoyMn1-x-y)O2等)，特别是面向高容量化，三元系活性物质之中镍比率高的活性物质的应用比率提高。像这样，进行了提高正极活性物质的容量的研究，但一般而言存在活性物质的能量密度越高，则作为物质变得越不稳定的倾向，特别是在使用镍比率高的三元系活性物质的情况下，存在短路时达到高温而容易发生爆炸・起火等的倾向。
近年来作为安全性高的正极活性物质而受到关注的是磷酸铁锂、磷酸锰锂等橄榄石系正极活性物质(例如专利文献1)。锰酸锂、层状氧化物系在短路而达到高温时，从晶体结构中释放氧气，与可燃性的电解液发生反应，因此有可能导致爆炸・起火等，但橄榄石系正极活性物质中，氧原子以磷酸形式存在，因此即使达到高温也不会释放氧气，是非常安全的活性物质。
然而，橄榄石系正极活性物质存在单位体积的能量密度低的问题。因此，尝试了通过将橄榄石系正极活性物质进一步与能量密度高的正极活性物质混合使用，兼顾高能量密度和安全性。例如，专利文献2中，公开了将三元系活性物质和橄榄石系正极活性物质混合使用的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4043853号说明书
专利文献2：日本特许第5574239号说明书。
发明的概要
发明要解决的课题
专利文献2中，将层状氧化物系正极活性物质和橄榄石系正极活性物质单纯混合使用。然而，与橄榄石系正极活性物质相比，层状氧化物系正极活性物质的导电性更高，因此在发生短路时，层状氧化物系正极活性物质优先反应・发热，引起层状氧化物系正极活性物质的热分解。因此，利用专利文献2的技术的安全性提高效果有限。
本发明的课题在于，提供能够以高维度兼顾安全性和高能量密度的锂离子二次电池等的二次电池中使用的电极。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明是二次电池用电极，其具有正极合剂层，所述正极合剂层至少含有橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质作为正极活性物质，正极合剂层中的正极活性物质的总计重量分数为80重量%以上且99重量%以下，橄榄石系正极活性物质的重量分数为10重量%以上且65重量%以下，层状氧化物系正极活性物质的重量分数为30重量%以上且80重量%以下，且正极合剂层含有石墨烯。
发明的效果
根据本发明，石墨烯形成正极合剂内的导电网络，因此能够使得在层状氧化物系正极活性物质与橄榄石系正极活性物质之间具有高导电性。在不存在石墨烯的情况下，发生短路时，层状氧化物系正极活性物质引起剧烈电化学反应，产生高热。然而，如果石墨烯存在，则迅速进行从层状氧化物系正极活性物质向橄榄石系正极活性物质的电子移动，因此还同时发生橄榄石系正极活性物质的电化学反应。橄榄石系正极活性物质中，晶体稳定而不发生分解，因此热产生的速度被缓和，难以发生因短路而导致的爆炸・起火等。
具体实施方式
本发明的二次电池用电极具有正极合剂层，所述正极合剂层至少含有橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质作为正极活性物质。
橄榄石系正极活性物质是指组成式LiMPO4(M是选自锰、铁、钒、镍、钴中的金属元素)所示的化合物。其中，优选磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、或者包含锰和铁的LiMnxFe1-xPO4等。锰的含有率越高，则能量密度越高，但含有率越高则作为活性物质的导电性越低，因此金属元素M中包含的锰比例存在优选的范围。橄榄石系正极活性物质LiMPO4的M中的锰元素摩尔比率优选为0.5以上且0.9以下、进一步优选为0.6以上且0.85以下。
为了提高充放电时的效率，橄榄石系正极活性物质的微晶尺寸优选小。但是，如果过小，则表面的影响过大，晶体结构崩坏，因此橄榄石系正极活性物质的微晶尺寸优选为10nm以上且100nm以下、更优选为20nm以上且80nm以下、进一步优选为25nm以上且50nm以下。橄榄石系正极活性物质的微晶尺寸按照后述的测定例1中记载的方法测定。
在橄榄石系正极活性物质LiMPO4的M中的锰元素摩尔比率为0.5以上且0.9以下的情况下，结晶性未在特定方向上取向，是均匀的结晶性，这从能够缓和充放电时的晶格应变的观点出发是优选的，因此由X射线衍射测定的20°和29°附近的峰的强度比I20/I29优选为0.88以上且1.05以下。橄榄石系正极活性物质的I20/I29具体而言按照后述的测定例12测定。
橄榄石系正极活性物质的粒径Db优选小于后述的层状氧化物系活性物质的粒径Da，此外从充放电时的离子导电性的观点出发，也优选小。但是，如果粒径过小，则在制作电极糊剂时容易凝聚，电极制作变得困难。橄榄石系正极活性物质的粒径Db优选为100nm以上且10μm以下、进一步优选为500nm以上且5μm以下。应予说明，本说明书中正极活性物质的粒径是通过SEM观察而观察的粒径，在造粒体的情况下并非一次粒径，而是表示二次粒径。正极活性物质的粒径具体而言按照后述的测定例3测定。
本发明中，将正极合剂层中的橄榄石系正极活性物质的重量分数设为10重量%以上且65重量%以下。橄榄石系正极活性物质中，晶体结构稳定，特别是磷酸结构难以分解，因此在电池短路时不会释放氧气，难以达到高温，故而使用比例越高则安全性越高。另一方面，与层状氧化物系活性物质相比容量少，因此如果使用比例过高，则整体的电池容量变小。从保持安全性与电池容量的平衡的观点出发，正极合剂层中的橄榄石系正极活性物质的重量分数需要为上述范围，作为该范围，更优选为20重量%以上且50重量%以下、进一步优选为25重量%以上且40重量%以下。
正极合剂中的正极活性物质的重量比率可以通过用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂将粘接剂溶出而去除后，将正极活性物质用酸溶解，测定溶解前后的重量，由此测定。正极活性物质之中的各活性物质的体积比率可以通过截面SEM-EDX，由各活性物质的组成和截面积求出。在求出体积比率后，可由各活性物质的密度求出重量比率。通过上述手段，可以求出橄榄石系正极活性物质重量比率。
层状氧化物系正极活性物质是指组成式LiXO2(X为选自过渡金属元素中的金属，可以为多种)所示的正极活性物质，其中，X多使用镍、钴、锰、铝。作为层状氧化物系正极活性物质的例子，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、将镍用锰・钴进行部分替代的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、用钴・铝进行部分替代的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)等。
本发明中，将正极合剂层中的层状氧化物系正极活性物质的重量分数设为30重量%以上且80重量%以下。层状氧化物系正极活性物质为高容量，但相反具有短路时释放氧气的性质，因此与电解液等有机物剧烈反应而达到高温，有可能导致爆炸、起火。为了制成安全性高的正极，层状氧化物系正极活性物质的比例少为佳，但为了达到高容量，层状氧化物系正极活性物质的比例高为佳。从保持安全性和电池容量的平衡的观点出发，正极合剂层中的层状氧化物系正极活性物质的重量分数需要为上述范围，作为该范围，更优选为40%以上且75%以下、进一步优选为60%以上且70%以下。应予说明，层状氧化物系正极活性物质的重量比率可以与前述橄榄石系活性物质同样测定。
层状氧化物系正极活性物质的粒径Da优选为3μm以上且20μm以下、更优选为5μm以上且15μm以下。此外，如后述那样，对于与橄榄石系正极活性物质的粒径Db之比，存在优选的范围。
为了实现本发明的理念，需要在橄榄石系正极活性物质与层状氧化物系正极活性物质之间迅速进行电子传导。因此，优选除了橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质之外的活性物质少。因此，本发明中，将橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质在正极合剂层中的总计重量分数设为80重量%以上且99重量%以下。应予说明，正极合剂层只要以该重量分数包含橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质，则作为除此之外的活性物质，可以进一步包含尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)2O5等金属氧化物系活性物质；TiS2、MoS2、NbSe2等金属化合物系活性物质、固溶体系活性物质。
为了提高正极合剂中的填充密度，优选橄榄石系正极活性物质进入层状氧化物系正极活性物质之间的结构。因此，橄榄石系正极活性物质的粒径Db相对于层状氧化物系正极活性物质的粒径Da之比(Db/Da)优选为0.1以上且0.5以下、更优选为0.2以上且0.4以下。
此外，在电池短路时，与层状氧化物系正极活性物质相比橄榄石系正极活性物质更优先发生电化学反应的情况是优选的，因此本发明的正极合剂中，橄榄石系正极活性物质的放电时的电压优选高于层状氧化物系正极活性物质的放电时的电压。本说明书中，放电时的电压是指使用包含单独的正极活性物质的电极而制作的锂离子二次电池的放电30%时的电压，具体而言，是按照后述的测定例11测定的值。
本发明的正极合剂层作为导电助剂，含有为薄层形状且单位重量的导电通路多、在电极内容易形成良好的导电网络的石墨烯。在使用石墨烯的情况下，与炭黑等相比能够减少添加量，除此之外薄且具有柔软性质的石墨烯进入橄榄石系正极活性物质与层状氧化物系正极活性物质之间，因此能够提高电极密度。
石墨烯在狭义上是指1个原子的厚度的sp2键碳原子的片材(单层石墨烯)，但本说明书中，包括将具有单层石墨烯层叠而得到的薄片状的形态在内称为“石墨烯”。此外，“氧化石墨烯”也同样地，作为包括具有层叠得到的薄片状的形态的物质在内的称呼。通过含有石墨烯，能够连接橄榄石系正极活性物质与层状氧化物系正极活性物质之间的导电通路，因此能够在短路时辅助相互的电子传导。因此，如果仅层状氧化物系正极活性物质引起电化学反应则剧烈产生热，通过存在石墨烯，难以产生热的橄榄石系正极活性物质也同时发生电化学反应，作为整体抑制了热的产生，短路时的温度变低。
本发明中使用的石墨烯的厚度没有特别限制，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下。石墨烯的厚度使用如下述方式求出的值。首先，将石墨烯使用NMP稀释至0.002重量%，滴加至玻璃基板上，干燥。并且，通过能够测定立体形状的激光显微镜观察基板上的石墨烯，针对各个石墨烯测定厚度。在各个石墨烯的厚度存在偏差的情况下，求出面积平均。像这样随机针对50个石墨烯算出厚度，将其平均值作为石墨烯的厚度。
本发明中，石墨烯的面方向的大小优选大于橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质的平均距离。橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质的平均距离可通过将用离子研磨装置对正极合剂层进行切削而得到的截面用带X射线元素分析装置的扫描型电子显微镜观察从而测定，具体而言，通过后述的测定例2中记载的方法测定。石墨烯的面方向的大小大于橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质的距离，由此在电池短路时，橄榄石系正极活性物质与层状氧化物系正极活性物质之间的电子传导迅速进行。由此，反应剧烈的层状氧化物系正极活性物质的电化学反应被缓和，短路时的温度上升被抑制。因此，优选的石墨烯的面方向的大小根据正极合剂中的橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质的配置而不同。
锂离子电池正极中的正极活性物质彼此的距离大多为1~2μm的范围，从该观点出发，石墨烯的面方向的大小优选为1μm以上、更优选为2μm以上。此外，如果石墨烯的面方向的大小过大，则成为在电极内凝聚的原因，因此，上限优选为30μm以下、更优选为10μm以下。在此所称的石墨烯的面方向的大小是指石墨烯面的最长径与最短径的平均，具体而言，是指按照后述的测定例4测定的平均值。
石墨烯中，优选包含含氮原子的分子作为表面处理剂。含氮原子的分子与在电池制作时广泛使用的N-甲基吡咯烷酮的亲和性高，因此对于石墨烯的分散而言优选使用。含氮原子的分子对石墨烯表面的吸附性高为佳，因此优选包含芳香环。作为含氮原子的化合物，可以举出吡唑啉酮系化合物、叔胺、仲胺、伯胺，更具体而言，可以举出安替比林、氨基比林、4-氨基安替比林、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、4-苯甲酰基-3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-氯苯基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、5-氧代-1-苯基-2-吡唑啉-3-羧酸、1-(2-氯-5-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-氯苯基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、1-(4-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氯苯胺、苯甲基胺、2-苯基乙基胺、1-萘基胺、多巴胺盐酸盐、多巴胺、多巴等。
本发明中使用的石墨烯通过BET测定法而测定的比表面积优选为80m2/g以上且400m2/g以下、更优选为100m2/g以上且300m2/g以下、进一步优选为130m2/g以上且200m2/g以下。石墨烯的比表面积反映石墨烯的厚度和石墨烯的剥离度。石墨烯的比表面积越大则表示石墨烯越薄、剥离度越高。如果石墨烯的比表面积小、即剥离度低，则难以形成电极的导电性网络，如果石墨烯的比表面积大、即剥离度高，则容易凝聚，因此分散性降低，处理变得困难。应予说明，BET测定法通过JIS Z8830：2013中记载的方法进行，吸附气体量的测定方法通过载气法，吸附数据的分析通过一点法进行，具体而言，可按照后述的测定例6测定。
本发明中使用的石墨烯的通过X射线光电子能谱分析而测定的氧相对于碳的元素比(O/C比)优选为0.06以上且0.30以下。如果石墨烯表面的氧原子过少，则分散性变差。相反，氧原子过多是无法充分还原石墨烯的状态，π电子共轭结构不恢复，导电性降低。石墨烯表面的氧原子源自羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯键(-C(=O)-O-)、醚键(-C-O-C-)、羰基(-C(=O)-)、环氧基等含氧原子的极性高的官能团。应予说明，有时对石墨烯赋予表面处理剂，不仅源自石墨烯本身的官能团，而且源自这样的表面处理剂所具有的官能团的氧原子也包括在“石墨烯表面的氧原子”中。即，在赋予了表面处理剂的石墨烯中，表面处理剂处理后的表面的O/C比优选为上述范围。石墨烯的O/C比更优选为0.08以上且0.20以下、进一步优选为0.10以上且0.15以下。
X射线光电子能谱分析中，对置于超高真空中的试样表面照射软X射线，通过分析仪检测从表面释放的光电子。通过宽扫描测定该光电子，通过求出物质中的束缚电子的结合能值，得到物质表面的元素信息。进一步，可以使用峰面积比来对元素比进行定量。O/C比具体而言，按照后述的测定例5测定。
O/C比例如在使用化学剥离法的情况下，可通过改变成为原料的氧化石墨烯的氧化度、或改变表面处理剂的量而控制。氧化石墨烯的氧化度越高则还原后残留的氧的量也越多，如果氧化度低，则还原后的氧量变低。存在酸性基团的表面处理剂的附着量越多，则能够使氧量越多。
对本发明中使用的石墨烯的制造方法没有限制，可以为从石墨直接剥离的方法；也可以为将石墨氧化而制成氧化石墨，将其剥离而制成氧化石墨烯，进一步还原而制作的方法，在容易控制石墨烯的大小、此外容易制作比表面积高的石墨烯的方面，优选为后一方法。对氧化石墨烯的制作方法没有特别限定，可以使用Hummers法等公知的方法。此外，也可以使用市售的氧化石墨烯。
本发明的电极中，正极合剂层中的石墨烯的重量分数优选为0.1重量%以上且2.0重量%以下。导电助剂添加量越多，则越妨碍正极活性物质彼此的填充，因此正极合剂层的电极密度变低，作为电池的能量密度变低。石墨烯与炭黑、碳纳米管等碳系材料相比，是薄层形状，容易得到正极合剂层内的导电通路，因此即使少量也能够充分发挥作为导电助剂的功能，能够提高正极合剂层的电极密度。正极合剂层中的石墨烯的重量分数更优选为1.5重量%以下、进一步优选为1重量%以下。另一方面，如果石墨烯的含量过少，则正极合剂层导电性变低，电池性能变差，因此石墨烯重量分数更优选为0.2重量%以上、进一步优选为0.3重量%以上、特别优选为0.5重量%以上。此外，正极合剂层的电极密度优选为2.8g/cc以上、更优选为2.9g/cc以上、进一步优选为3.0g/cc以上。正极合剂层的电极密度具体而言，可按照后述的测定例7求出。
正极合剂层除了正极活性物质和石墨烯之外，进一步根据需要可以含有粘接剂。作为粘接剂，可以举出羧基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素等多糖类、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系聚合物、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物、聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、或聚环氧乙烷等聚醚。特别优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
此外，正极合剂层可以根据需要进一步含有除了石墨烯之外的导电助剂。除了石墨烯之外的导电助剂从提高电极整体的导电性、且需要维持导电性的观点出发，优选具有三维形状。作为这样的导电助剂，使用石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、VGCF(注册商标)等碳材料、铜、镍、铝或银等金属材料或它们的混合物的粉末、纤维等即可。
本发明的二次电池用电极典型而言，可通过下述方式制造：将上述的正极活性物质和石墨烯、以及根据需要的粘接剂在溶剂中混合而制备正极糊剂，将所得正极糊剂涂布在集电体上，其后通过使正极糊剂干燥，从而制造。对将这些材料混合的手段没有限制，优选为能够施加剪切力的装置，可使用例如行星混合机、FILMIX(注册商标)(PRIMIX公司)、自转公转混合机、湿式行星球磨机等装置。
作为集电体，优选使用金属箔或者金属网，特别优选使用铝箔。
实施例
＜测定例＞
[测定例1：橄榄石系正极活性物质的微晶尺寸]
使用Bruker・ASX公司制的D8 ADVANCE，测定橄榄石系正极活性物质的微晶尺寸。测定条件设为2θ=5°~70°、扫描间隔0.02°、扫描速度20秒/deg。橄榄石系正极活性物质的微晶尺寸可由Scherrer公式D=K×λ(β×cosθ) (在此D为橄榄石系正极活性物质的微晶尺寸、K为Scherrer常数、β为半峰宽、θ为衍射角)求出。K在此设为0.9。作为基准的峰设为基于橄榄石系正极活性物质的(101)面的20°附近的峰。
[测定例2：层状氧化物系正极活性物质与橄榄石系正极活性物质的平均距离Xb]
将用离子研磨装置对正极合剂层进行切削而得到的截面用带X射线元素分析装置的SEM(日立制作所、S-5500、X射线分析装置、EDAX公司)进行观察。随机挑选20个层状氧化物系正极活性物质，针对各层状氧化物正极活性物质，从该层状氧化物正极活性物质起最近的开始按顺序选择5个橄榄石系正极活性物质，测定该层状氧化物正极活性物质与该橄榄石系正极活性物质之间的距离的5个水平的平均Xa，将该Xa的20个水平平均，算出平均距离Xb。
[测定例3：正极活性物质的粒径]
对正极活性物质颗粒进行SEM观察，随机挑选50个，针对各颗粒用SEM观察最长部分的长度(长径、μm)与最短部分的长度(短径、μm)，将用(长径+短径)/2求出的数值进行50个量的平均，记作正极活性物质的粒径(D、μm)。
[测定例4：石墨烯的面方向的大小]
将石墨烯分散液或石墨烯粉末使用NMP溶剂稀释至0.002质量%，滴加在玻璃基板上，干燥，附着在基板上。将基板上的石墨烯用Keyence公司制激光显微镜VK-X250观察，随机测定50个石墨烯的小片的最长部分的长度(长径、μm)和最短部分的长度(短径、μm)，将用(长径+短径)/2求出的数值进行50个量的平均，记作石墨烯的面方向的大小(μm)。
[测定例5：石墨烯的O/C比]
石墨烯的X射线光电子能谱测定使用Quantera SXM (PHI 公司制))来测定。激发X射线为单色Al Kα1,2 线(1486.6eV)，X射线直径为200μm，光电子逃逸角度为45°。
[测定例6：石墨烯的比表面积]
石墨烯的比表面积使用全自动比表面积测定装置 HM Model-1210(Macsorb公司制)来测定。测定原理是BET流动法(1点法)，脱气条件设为100℃×180分钟。
[测定例7：正极合剂层的电极密度]
将各实施例、比较例中制作的正极板用φ15.9mm的冲头冲裁，测定所得电极板的质量，从该值减去集电体的质量而求出的正极合剂层的质量除以正极合剂层的体积，求出正极合剂层的电极密度，所述正极合剂层的体积是将从电极5点的平均厚度减去集电体的厚度而求出的正极合剂层的厚度乘以正极合剂层的面积而求出的。应予说明，厚度的测定中使用测微计(Mitutoyo公司制 MDH-25MB 293-100-10)。
[测定例8：钉子穿刺时的最高温度]
添加石墨(伊藤黑铅公司制、型号SG-BH8、粒径8μm)97重量份、和换算为固体成分为1重量份的羧基甲基纤维素1%水溶液、苯乙烯丁二烯橡胶(JSR公司制、型号TRD2001)1重量份、进一步离子交换水以使得整体的固体成分浓度达到50%，使用行星混合机，以30RPM混合30分钟，得到糊剂。将该糊剂使用刮刀涂布在铜箔(厚度10μm)上以达到7.7mg/cm2，进行80℃、30分钟干燥后，使用辊压机(Thank-Metal公司制)，以线压8kN/cm进行压制，使用玻璃管式炉，进行80℃、5小时真空干燥，由此制作负极板。
将各实施例、比较例中制作的正极板与该负极板使用作为隔离膜的celgard#2400(Celgard公司制)、作为电解液的含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=3：7(体积比)，制作3Ah电池单元的层叠层压电池单元。层叠数设为正极(尺寸 ：70mm×40mm)21层、负极(尺寸 ：74mm×44mm)22层，相对的正极与负极的容量比率(NP比)设为1.05。
使所制作的电池单元以0.1C进行3次充放电后，以0.1C再次充电，供于钉子穿刺试验。钉子穿刺试验通过将铁钉(φ3mm)以1mm/秒的速度贯穿充满电状态的电池的中央部来进行。此外，在距离钉子贯穿的部位10mm的部位贴附热电偶，测定钉子穿刺时的最高温度。
[测定例9：放电容量]
将各实施例、比较例中制作的正极板用φ15.9mm的冲头冲裁，由此制成工作电极，以切成直径16.1mm厚度0.2mm的锂箔作为对电极，以切成直径17mm的Celgard#2400(Celgard公司制)作为隔离膜，以含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=7：3的溶剂作为电解液，制作2032型硬币电池，通过充放电试验机(Toyo System Co., Ltd.制 TOSCAT-3100)，测定放电容量。
充放电测定中，设为充电电压4.3V、放电电压3.0V，以1C进行恒电流充电直至充电电压，其后以充电电压进行恒电压充电。恒电压充电的结束电流设为0.01C。放电倍率为1C，实施5次充放电，以第5次的放电容量的值作为放电容量。
[测定例10：容量维持率的测定]
将各实施例、比较例中制作的正极板用φ15.9mm的冲头冲裁，由此制成正极。负极将与测定例8同样制作的负极板用φ16.1mm的冲头冲裁而制作。以切成直径17mm的Celgard#2400(Celgard公司制)作为隔离膜，以含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=7：3的溶剂作为电解液，制作2032型硬币电池，使用充放电试验机(Toyo System Co., Ltd.制 TOSCAT-3100)，进行充放电测定。
充放电测定中，设为充电电压4.3V、放电电压3.0V，以1C进行恒电流充电直至充电电压，其后以充电电压进行恒电压充电。恒电压充电的结束电流设为0.01C。放电倍率为1C，实施300次充放电，求出第300次的放电容量的值相对于第1次的放电容量的值之比。
[测定例11：放电30%时的正极单独的放电电压]
分别针对实施例中使用的正极活性物质LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(NCA)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiFe0.3Mn0.7PO4、和LiFePO4测定放电30%时的正极单独的放电电压。
NCA(粒径：10μm)NCM523(UMICORE公司制、粒径：12μm)使用市售的颗粒。LiFe0.3Mn0.7PO4使用后述的合成例2的造粒体。LiFePO4使用后述的合成例5的造粒体。将各正极100重量份和乙炔黑3重量份、聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)3重量份、NMP80重量份使用行星混合机以15 RPM进行30分钟混合，得到电极糊剂。将该电极糊剂在铝箔(厚度18μm)上使用刮刀进行涂布，进行80℃、30分钟干燥后，使用辊压机(Thank-Metal公司制)，以线压15kN/cm进行压制，在120℃下进行5小时真空干燥，由此得到电极板。将所制作的电极板用φ15.9mm的冲头冲裁，作为工作电极，以切成直径16.1mm厚度0.2mm的锂箔作为对电极，以切成直径17mm的Celgard#2400(Celgard公司制)作为隔离膜，以含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=7：3的溶剂作为电解液，制作2032型硬币电池，使用充放电试验机(ToyoSystem Co., Ltd.制 TOSCAT-3100)，进行充放电测定。
充放电测定中，设为充电电压4.3V、放电电压3.0V，以1C进行恒电流充电直至充电电压，其后以充电电压进行恒电压充电。恒电压充电的结束电流设为0.01C。放电倍率为0.1C进行测定，由所测定的放电曲线，求出放电30%时的正极单独的电压。
放电30%时的正极单独的电压是，NCA为3.95V、NCM523为3.92V、LiFe0.3Mn0.7PO4为4.05V、LiFePO4为3.38V。
[测定例12：利用X射线衍射的强度峰比I20/I29的测定]
橄榄石系正极活性物质的粉末X射线衍射图案使用Bruker・ASX公司制的D8ADVANCE进行测定。测定条件以2θ=5°~70°、扫描间隔0.02°、扫描速度20秒/deg进行。强度峰比I20/I29使用Bruker・ASX公司制的粉末X射线衍射用分析软件EVA，进行背景去除(系数1.77)，读取20°峰和29°峰的强度，将20°的峰强度除以29°的峰的强度得到的值记作I20/I29。
＜合成例＞
(合成例1：LiFe0.3Mn0.7PO4的合成)
使氢氧化锂一水合物60毫摩尔溶解于纯水16g中后，添加二乙二醇104g，制作氢氧化锂/二乙二醇水溶液。向使用均匀分散器(PRIMIX公司制 均匀分散器 2.5型)以2000rpm搅拌的所得氢氧化锂/二乙二醇水溶液，添加将磷酸(85%水溶液)20毫摩尔、硫酸锰1水合物14毫摩尔和硝酸铁(III)9水合物6毫摩尔溶解于纯水10g中而得到的水溶液，得到LiFe0.3Mn0.7PO4颗粒前体。将所得前体溶液加热至110℃，保持2小时，作为固体成分，得到LiFe0.3Mn0.7PO4颗粒。所得纳米颗粒通过反复进行添加纯水并利用离心分离机进行溶剂去除的操作，进行洗涤。反复合成直至洗涤得到的LiFe0.3Mn0.7PO4颗粒达到10g。
(合成例2：LiFe0.3Mn0.7PO4的造粒体的制作1)
向合成例1中得到的磷酸锰锂纳米颗粒10g中添加葡萄糖2.5g和纯水40g并混合，使用喷雾干燥装置(Yamato科学制ADL-311-A)，以喷嘴直径400μm、干燥温度150℃、雾化压力0.2MPa造粒。将所得造粒体用煅烧炉在700℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到覆盖碳的磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。基于测定例1测定微晶尺寸的结果是42m。基于测定例3测定粒径的结果是3.2μm。基于测定例12测定I20/I29的结果是0.92。
(合成例3：LiFe0.3Mn0.7PO4的造粒体的制作2)
将煅烧步骤在900℃、5小时、氮气氛围下进行，除此之外，以与合成例2同样的方式，得到覆盖碳的LiFe0.3Mn0.7PO4颗粒造粒体。基于测定例1测定微晶尺寸的结果是70nm。按照测定例3测定粒径的结果是3.0μm。基于测定例12测定I20/I29的结果是0.93。
(合成例4：LiFePO4的合成)
将氯化锂、氯化亚铁(II)、磷酸制作摩尔比1：1：1、溶液浓度0.1mol/kg的水溶液。向该水溶液中添加葡萄糖以达到0.4重量%浓度，以氮气作为载气进行喷雾干燥，在不活泼氛围下、700℃下进行煅烧，得到LiFePO4颗粒。基于测定例1测定微晶尺寸的结果是120nm。按照测定例3测定粒径的结果是0.7μm。
(合成例5：LiFePO4的造粒体)
将氯化锂、氯化亚铁(II)、磷酸制作摩尔比1：1：1、溶液浓度0.1mol/kg的水溶液，以氮气作为载气进行喷雾干燥，在不活泼氛围下、700℃下进行干燥，得到LiFePO4颗粒。向所得LiFePO4颗粒10g中添加葡萄糖2.5g和纯水40g并混合，使用喷雾干燥装置(Yamato科学制ADL-311-A)，以喷嘴直径400μm、干燥温度150℃、雾化压力0.25MPa造粒。将所得造粒体用煅烧炉在700℃、1小时氮气氛围下进行煅烧，得到覆盖碳的磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。基于测定例1测定微晶尺寸的结果是140nm。基于测定例3测定粒径的结果是3.5μm。
(合成例6：氧化石墨烯的合成)
以1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作为原料，向冰浴中的10g天然石墨粉末中加入220ml的98%浓硫酸、5g的硝酸钠、30g的高锰酸钾，进行1小时机械搅拌，混合液的温度保持在20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中进行4小时搅拌反应，其后加入离子交换水500ml而得到的悬浮液在90℃下进一步进行15分钟反应。最后加入600ml的离子交换水和50ml的过氧化氢，进行5分钟的反应，得到氧化石墨烯分散液。将其过滤，用稀盐酸溶液洗涤金属离子，用离子交换水洗涤酸，反复洗涤直至pH达到7，制备氧化石墨烯凝胶。
(合成例7：石墨烯的合成)
将合成例6中制备的氧化石墨烯凝胶用离子交换水稀释至浓度30mg/ml，用超声洗涤机进行30分钟处理，得到均匀的氧化石墨烯分散液。
将该氧化石墨烯分散液20ml、和作为表面处理剂的0.3g的多巴胺盐酸盐混合，使用均匀分散器2.5型(PRIMIX公司制)，以转速3000rpm进行60分钟处理。
将氧化石墨烯分散液使用超声装置UP400S(hielscher公司制)，以功率300W施加40分钟超声。
将超声处理后的氧化石墨烯分散液用离子交换水稀释至5mg/ml，向稀释的分散液20ml中加入0.3g的连二亚硫酸钠，在40℃下进行1小时还原反应。其后，用减压抽滤器过滤，进一步用离子交换水稀释至0.5质量%，抽滤，将上述洗涤步骤反复进行5次，进行洗涤。
洗涤后用NMP稀释至0.5质量%，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX公司制)，以旋转速度40m/s(剪切速度：每秒20000)进行60秒处理，抽滤。过滤后用NMP稀释至0.5质量%，使用均匀分散器2.5型(PRIMIX公司制)以转速3000rpm进行30分钟处理，抽滤，将上述步骤反复进行2次，得到石墨烯NMP分散液。
基于测定例4测定面方向的大小的结果是3μm。此外，将NMP分散液干燥后，基于测定例5测定O/C比的结果是0.12。
此外，将添加NMP前的经水洗涤的还原石墨烯取出一部分并冷冻干燥，通过测定例6测定比表面积的结果是180m2/g。
(合成例8：石墨烯的合成)
使用超声装置UP400S的步骤中，施加超声180分钟，除此之外，实施与合成例7相同的处理，得到石墨烯NMP分散液。
基于测定例4测定石墨烯的大小的结果是1μm。此外，将NMP分散液干燥后，基于测定例5测定O/C比的结果是0.12。
此外，将添加NMP前的经水洗涤的还原石墨烯取出一部分并冷冻干燥，通过测定例6测定比表面积的结果是180m2/g。
[实施例1]
向作为橄榄石系正极活性物质的合成例3中制作的LiFe0.3Mn0.7PO4的造粒体50重量份、作为层状氧化物系正极活性物质的NCM523(UMICORE公司制、粒径12μm)50重量份、换算为固体成分为1重量份的作为导电助剂的合成例7中制作的石墨烯分散液、粘接剂(Kureha公司制、型号#7200)1重量份中，以整体的固体成分浓度达到50%的方式添加NMP，使用行星混合机，以30 RPM进行30分钟混合，得到糊剂。将该糊剂在铝箔(厚度18μm)上使用刮刀进行涂布，进行80℃、30分钟干燥后，使用辊压机(Thank-Metal公司制)，以线压15kN/cm进行压制，使用玻璃管式炉，通过120℃、5小时真空干燥，得到正极板。调整糊剂的涂布厚度使压制后的正极合剂层的厚度达到80μm。按照测定例2求正极合剂层中的层状氧化物系正极活性物质与橄榄石系正极活性物质的平均距离Xb的结果是2.1μm。基于测定例7测定正极合剂层的电极密度的结果是3.33g/cc。基于测定例8测定钉子穿刺时的最高温度的结果是78℃。基于测定例9测定放电容量的结果是4.01mAh/cm2。由放电容量和电极厚度求正极合剂层体积容量密度的结果是0.501Ah/cc。基于测定例10测定容量维持率的结果是85%。
[实施例2]
作为层状氧化物系正极活性物质，替代NCM523，使用NCA(UMICORE公司制、粒径10μm)50重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[实施例3]
作为橄榄石系正极活性物质，替代LiFe0.3Mn0.7PO4的造粒体，使用合成例2中制作的LiFe0.3Mn0.7PO4的造粒体50重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[实施例4]
作为橄榄石系正极活性物质，替代LiFe0.3Mn0.7PO4的造粒体，使用合成例5中制作的LiFePO4的造粒体50重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[实施例5]
将石墨烯分散液的添加量设为换算为固体成分为0.5重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[实施例6]
作为橄榄石系正极活性物质，替代LiFe0.3Mn0.7PO4的造粒体，使用合成例4中制作的LiFePO4的50重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[实施例7]
将所使用的石墨烯分散液设为合成例8中制作的物质，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[实施例8]
将橄榄石系正极活性物质、层状氧化物系正极活性物质、石墨烯固体成分和粘接剂的添加重量分别设为30重量份、70重量份、1重量份、1重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[实施例9]
将橄榄石系正极活性物质、层状氧化物系正极活性物质、石墨烯固体成分和粘接剂的添加重量分别设为20重量份、80重量份、1重量份、1重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[比较例1]
将橄榄石系正极活性物质、层状氧化物系正极活性物质、石墨烯固体成分和粘接剂的添加重量分别设为5重量份、95重量份、1重量份、1重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[比较例2]
添加作为橄榄石系正极活性物质的合成例3中制作的LiFe0.3Mn0.7PO4的造粒体50重量份、作为层状氧化物系正极活性物质的NCM523(UMICORE公司制、粒径12μm)50重量份、换算为固体成分为3重量份的作为导电助剂的乙炔黑(电化学公司、Li-100)、粘接剂(Kureha公司制、型号#7200)3重量份，进一步使整体的固体成分浓度达到60%的NMP，使用行星混合机，以30 RPM进行30分钟混合。混合得到电极糊剂。将该电极糊剂在铝箔(厚度18μm)上使用刮刀进行涂布，进行80℃、30分钟干燥后，使用辊压机(Thank-Metal公司制)，以线压15kN/cm进行压制，使用玻璃管式炉，通过120℃、5小时真空干燥，得到正极板。与实施例1同样地针对该正极板实施各种评价。
[比较例3]
将橄榄石系正极活性物质、层状氧化物系正极活性物质、乙炔黑和粘接剂的添加重量分别设为50重量份、50重量份、1重量份、1重量份，除此之外，与比较例2同样地制作正极板，实施评价。
[比较例4]
将橄榄石系正极活性物质、层状氧化物系正极活性物质、石墨烯固体成分和粘接剂的添加重量分别设为80重量份、20重量份、1重量份、1重量份，除此之外，与实施例1同样地制作正极板，实施各种评价。
[比较例5]
将橄榄石系正极活性物质、层状氧化物系正极活性物质、石墨烯固体成分和粘接剂的添加重量分别设为80重量份、20重量份、1重量份、1重量份，除此之外，与实施例4同样地制作正极板，实施各种评价。
各实施例、比较例中制作的正极板的各种评价结果总结于表1、2。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004

Claims (13)

1.二次电池用电极，其具有正极合剂层，所述正极合剂层至少含有橄榄石系正极活性物质和层状氧化物系正极活性物质作为正极活性物质，
前述正极合剂层中的前述正极活性物质的总计重量分数为80重量%以上且99重量%以下，
前述橄榄石系正极活性物质的重量分数为10重量%以上且65重量%以下，
前述层状氧化物系正极活性物质的重量分数为30重量%以上且80重量%以下，
且前述正极合剂层含有石墨烯。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，前述正极合剂层中的石墨烯的重量分数为0.1重量%以上且2.0重量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，其中，前述正极合剂层的电极密度为2.8g/cc以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的二次电池用电极，其中，前述石墨烯的面方向的大小为1μm以上且30μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的二次电池用电极，其中，前述石墨烯的面方向的大小大于前述橄榄石系正极活性物质与前述层状氧化物系正极活性物质的平均距离。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池用电极，其中，前述橄榄石系正极活性物质的微晶尺寸为10nm以上且100nm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的二次电池用电极，其中，前述橄榄石系正极活性物质的组成中，LiMPO4的M中的锰元素摩尔比率为0.5以上且0.9以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的二次电池用电极，其中，前述橄榄石系正极活性物质的放电时的电压高于前述层状氧化物系正极活性物质的放电时的电压。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的二次电池用电极，其中，前述橄榄石系正极活性物质的粒径Db小于前述层状氧化物系正极活性物质的粒径Da。
10.根据权利要求9所述的二次电池用电极，其中，前述橄榄石系正极活性物质的粒径Db与前述层状氧化物系正极活性物质的粒径Da之比Db/Da为0.1以上且0.5以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的二次电池用电极，其中，前述石墨烯的通过X射线光电子能谱分析测定的氧与碳的元素比为0.06以上且0.30以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的二次电池用电极，其中，前述石墨烯的比表面积为80m2/g以上且400m2/g以下。
13.锂离子二次电池，其使用权利要求1~12中任一项所述的二次电池用电极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115050948A (zh) * 2022-08-03 2022-09-13 杨含霄 一种磷酸锰铁锂与石墨烯的复合方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110661002B (zh) 2018-12-29 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110660963B (zh) * 2018-12-29 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
FR3122286B1 (fr) * 2021-04-22 2023-06-02 Accumulateurs Fixes Mélange de matières actives pour cathode d’élément lithium-ion
WO2023033009A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 古河電池株式会社 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
FR3142295A1 (fr) * 2022-11-17 2024-05-24 Saft Élément électrochimique rechargeable au lithium pour applications à l'aviation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102210047A (zh) * 2008-11-06 2011-10-05 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极及锂二次电池
CN108028352A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 东丽株式会社 石墨烯分散液及其制造方法、石墨烯－活性物质复合体粒子的制造方法以及电极用糊剂的制造方法
CN108140806A (zh) * 2015-10-05 2018-06-08 东丽株式会社 锂离子二次电池用正极、石墨烯-正极活性物质复合体粒子及它们的制造方法以及锂离子二次电池用正极糊料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4043853B2 (ja) 2002-06-07 2008-02-06 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法
US8951436B2 (en) * 2010-03-31 2015-02-10 Hitachi, Ltd. Positive electrode active material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102210047A (zh) * 2008-11-06 2011-10-05 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极及锂二次电池
CN108028352A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 东丽株式会社 石墨烯分散液及其制造方法、石墨烯－活性物质复合体粒子的制造方法以及电极用糊剂的制造方法
CN108140806A (zh) * 2015-10-05 2018-06-08 东丽株式会社 锂离子二次电池用正极、石墨烯-正极活性物质复合体粒子及它们的制造方法以及锂离子二次电池用正极糊料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115050948A (zh) * 2022-08-03 2022-09-13 杨含霄 一种磷酸锰铁锂与石墨烯的复合方法

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