JP7110703B2 - グラフェン被覆繊維、導電性マルチフィラメント、導電性布帛およびグラフェン被覆繊維の製造方法 - Google Patents
グラフェン被覆繊維、導電性マルチフィラメント、導電性布帛およびグラフェン被覆繊維の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7110703B2 JP7110703B2 JP2018084882A JP2018084882A JP7110703B2 JP 7110703 B2 JP7110703 B2 JP 7110703B2 JP 2018084882 A JP2018084882 A JP 2018084882A JP 2018084882 A JP2018084882 A JP 2018084882A JP 7110703 B2 JP7110703 B2 JP 7110703B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene
- fiber
- fibers
- coated
- coated fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
本発明は、繊維をグラフェンで被覆してなるグラフェン被覆繊維およびその製造方法、ならびに当該グラフェン被覆繊維からなる導電性マルチフィラメントおよび導電性布帛に関する。
従来、導電性繊維として、銅などの金属を表面にコーティングした繊維や、カーボンブラックを単糸内に含有させた繊維、金属細線を織り込んだ繊維などが知られている。これらの導電性繊維は、金属配線やカーボンの樹脂成形物などと比べ、軽量かつ柔軟性に優れるため、静電気防止衣料などに利用されている。また、フレキシブルで軽量であることから、生体電極やバイオインターフェースへ応用した際に、デバイスの装着感を向上できる可能性があり、盛んに研究されている。
特許文献１では、ポリエステル樹脂からなる単糸にカーボンブラックを練り込んだ導電性繊維を作製している。
また、特許文献２では、パルプ繊維水懸濁液にカチオン性高分子水溶液を添加した上で酸化グラフェン水分散液を添加、酸化グラフェンをカチオン性高分子に静電吸着させ、その後、脱水、シート化、還元することでパルプ繊維上にグラフェンを固定化した電極シートを作製している。
特許文献１では、絶縁性のポリエステル樹脂内にカーボンブラックが混ぜ込まれるため、カーボンブラック単独よりも導電性が低くなるという課題があった。
また、特許文献２では、パルプ繊維表面へグラフェンが凝集状態で付着したり、繊維間を跨った形で付着したりするため、全体として不均一に付着しやすく、導電性が不十分であるという課題があった。
上記課題を解決するための本発明は、繊維の表面がグラフェンで被覆されてなるグラフェン被覆繊維であって、前記グラフェンの平均サイズに対するグラフェン被覆繊維の周長の比Ａが５０以上１０００以下であり、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００１以上０．１００以下であるグラフェン被覆繊維である。
本発明のグラフェン被覆繊維は、単繊維の周長とグラフェンのサイズの比を適切に制御することで、繊維表面を層状のグラフェンで均一に被覆することに成功した。この様な構造を実現したことで、繊維の持つ柔らかな風合いを損なうことなく高い導電性を付与することができる。
＜グラフェン＞
グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。また、酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。さらに、グラフェンには分散性の向上等を目的とした表面処理がなされる場合があるが、本明細書においては、このような表面処理剤が付着したグラフェンも含めて「グラフェン」と呼称するものとする。なお、本明細書においては、後述するＯ／Ｃ比が０．４０を超えるものを酸化グラフェンと呼び、Ｏ／Ｃ比が０．４０以下のものをグラフェンと呼ぶ。
グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。また、酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。さらに、グラフェンには分散性の向上等を目的とした表面処理がなされる場合があるが、本明細書においては、このような表面処理剤が付着したグラフェンも含めて「グラフェン」と呼称するものとする。なお、本明細書においては、後述するＯ／Ｃ比が０．４０を超えるものを酸化グラフェンと呼び、Ｏ／Ｃ比が０．４０以下のものをグラフェンと呼ぶ。
グラフェンの平均サイズは、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また同様に、３．００μｍ未満であることが好ましく、１．００μｍ未満であることがより好ましく、０．８０μｍ未満であることがさらに好ましく、０．６０μｍ未満であることがさらに好ましい。ここでいうグラフェンのサイズとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。グラフェンの平均サイズが０．０１μｍを下回ると、グラフェン同士の凝集力が強くなり、繊維への被覆が不均一になる傾向がある。一方、グラフェンの平均サイズが３．００μｍを上回ると、溶媒への分散性が低下し、繊維への被覆が不均一になる傾向がある。
酸化グラフェンのサイズと還元後のグラフェンのサイズはほぼ変化しないため、グラフェンの平均サイズは、酸化グラフェンの平均サイズを制御することにより制御できる。酸化グラフェンの平均サイズを制御する手法は製法の項に記載する。
グラフェンの平均厚みは、特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。また同様に、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上がさらに好ましい。グラフェンの平均厚みが１００ｎｍを上回ると、グラフェンのフレキシブル性が低下し、繊維表面へ追従しにくくなる傾向がある。一方、グラフェンの平均厚みが１ｎｍを下回ると、グラフェン同士の凝集力が強くなり、繊維への被覆が不均一になる傾向がある。
グラフェンの平均サイズは、グラフェンをＮ－メチルピロリドン溶剤中で０．００２～０．００５質量％にまで希釈し、ガラス基板などの平滑性の高い基板上に滴下・乾燥し、レーザー顕微鏡で観察して、グラフェンの小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）を測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値の平均値であり、具体的には、後述する測定例３に記載の方法により測定することができる。
グラフェンの平均厚みは、上記と同様にグラフェンを基板上に調整した後に、原子間力顕微鏡で観察することで測定することができる。具体的には、後述する測定例４に記載の方法により測定することができる。
グラフェンの平均厚みは、上記と同様にグラフェンを基板上に調整した後に、原子間力顕微鏡で観察することで測定することができる。具体的には、後述する測定例４に記載の方法により測定することができる。
繊維を被覆しているグラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）は、特に限定されないが、０．０５以上０．４０以下であることが好ましい。Ｘ線光電子分光法では、試料を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。
繊維を被覆しているグラフェンのＯ／Ｃ比を測定する場合、グラフェン被覆繊維を水中でスターラーで攪拌することでグラフェンを遊離させたり、繊維が有機溶媒に溶解する場合は有機溶媒で溶解してろ過洗浄するなどして、グラフェンを取り出し真空乾燥してから測定する。
グラフェンをＸ線光電子分光法により測定すると２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ－Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ－Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。また同時に、５３３ｅＶ付近に酸素に由来するＯ１ｓピークが検出される。Ｃ１ｓピークとＯ１ｓピークのピーク面積からＯ／Ｃ比を求めることができる。
グラフェン表面の酸素原子は、グラフェン自体に結合した酸性基や、グラフェン表面に付着した表面処理剤が有する酸性基に含まれる酸素原子である。このような酸性基はグラフェンの分散性を向上させるとともに、後述するカチオン化剤がグラフェンと結合する接点となる。グラフェン表面の酸性基が少なすぎると分散性やカチオン化剤との接着性が悪くなる傾向があるが、多すぎると導電性が低下する傾向がある。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．０７以上であり、さらに好ましくは０．０９以上であり、特に好ましくは０．１０以上である。また同様に、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２０以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
グラフェンのＯ／Ｃ比は、原料となる酸化グラフェンの酸化度、還元剤の量、表面処理剤の種類等によりコントロールすることが可能である。
＜繊維＞
本発明のグラフェン被覆繊維を構成する繊維は、特に制限はないが、グラフェンの被覆により導電性を付与するという本発明の効果の有用性の点から、導電性を有しない繊維であることが好ましい。繊維は、天然繊維であっても化学繊維であってもよいが、繊維の周長を厳密に制御しやすい点で、化学繊維を用いることが好ましい。化学繊維としては、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリアリレート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリクロロトリフルオロエチレン繊維、あるいは、これらの繊維を構成するポリマーの構成成分に他の成分が共重合された共重合ポリマーからなる繊維を好ましく用いることができる。また、天然繊維としては、綿、絹などの繊維を用いることができる。
本発明のグラフェン被覆繊維を構成する繊維は、特に制限はないが、グラフェンの被覆により導電性を付与するという本発明の効果の有用性の点から、導電性を有しない繊維であることが好ましい。繊維は、天然繊維であっても化学繊維であってもよいが、繊維の周長を厳密に制御しやすい点で、化学繊維を用いることが好ましい。化学繊維としては、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリアリレート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリクロロトリフルオロエチレン繊維、あるいは、これらの繊維を構成するポリマーの構成成分に他の成分が共重合された共重合ポリマーからなる繊維を好ましく用いることができる。また、天然繊維としては、綿、絹などの繊維を用いることができる。
本発明のグラフェン被覆繊維を構成する繊維の形態は特に限定されず、長繊維、短繊維のいずれであってもよいが、短繊維は紡績した際に繊維同士の接触点が増えて接触抵抗が増大する傾向があるため、長繊維であることが好ましい。
繊維の周長は、３０μｍ以上３００μｍ以下のものを用いることが好ましい。周長が３０μｍを下回ると、繊維加工品とした場合の単位体積当たりの繊維数が多くなり、繊維間の接触点が増えるため、接触抵抗が増大し、高抵抗となる傾向がある。一方、周長が３００μｍを上回ると、表面積が小さくなるため、繊維の単位体積当たりのグラフェン付着量が少なくなり、導電性が低下する傾向がある。繊維の周長は、４５μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、７５μｍ以上がさらに好ましい。また、繊維の周長は、２５０μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１３０μｍ以下がさらに好ましい。なお、繊維の周長とは繊維の軸方向に垂直な断面の周長を意味し、具体的には後述する測定例１の方法で測定することができる。
＜グラフェン被覆繊維＞
本発明のグラフェン被覆繊維は、前述の繊維が前述のグラフェンに被覆されてなる。
本発明のグラフェン被覆繊維は、前述の繊維が前述のグラフェンに被覆されてなる。
従来グラフェンを導電剤用途で使用するには、導電性を得るためにグラフェンのサイズが大きいほどグラフェン一個あたりの導電パスが長くなるため、良いと考えられていた。しかし、本発明者が鋭意検討した結果、繊維の導電性を得るためには単にグラフェンを大きくするよりも、繊維表面に被覆しやすいことの方が導電性向上の点で優位性があることを見出した。そして凝集を防ぎ繊維上への被覆を容易にするためには、単にグラフェンのサイズを大きくするよりも繊維の大きさより大幅に小さいサイズにすることが重要であることを見出した。グラフェンのサイズが小さすぎると導電性が得られにくくなるため、グラフェン被覆繊維の周長とグラフェンの平均サイズに対するグラフェン被覆繊維の周長の比には適切な範囲がある。
すなわち、本発明のグラフェン被覆繊維は、下記式で表される、グラフェンの平均サイズに対するグラフェン被覆繊維の周長の比Ａが、３０以上１０００以下である。
Ａ＝グラフェン被覆繊維の周長／グラフェンの平均サイズ
Ａが３０未満の場合、繊維表面の曲率がグラフェンに対して大きくなるため、グラフェンが繊維表面に追従できず、被覆が不均一になる傾向がある。また、Ａが１０００より大きい場合、繊維あたりのグラフェンの数が多くなりグラフェン同士の接触点が増えるため、接触抵抗が増大し、高抵抗となる。Ａは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは７０以上であり、さらに好ましくは９０以上である。また、Ａは、好ましくは８００以下であり、より好ましくは、６００以下であり、さらに好ましくは４００以下である。
Ａ＝グラフェン被覆繊維の周長／グラフェンの平均サイズ
Ａが３０未満の場合、繊維表面の曲率がグラフェンに対して大きくなるため、グラフェンが繊維表面に追従できず、被覆が不均一になる傾向がある。また、Ａが１０００より大きい場合、繊維あたりのグラフェンの数が多くなりグラフェン同士の接触点が増えるため、接触抵抗が増大し、高抵抗となる。Ａは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは７０以上であり、さらに好ましくは９０以上である。また、Ａは、好ましくは８００以下であり、より好ましくは、６００以下であり、さらに好ましくは４００以下である。
前述のように、グラフェンの厚みは１００ｎｍ以下程度であるため、繊維の周長はグラフェンによる被覆によってほとんど変化しない。すなわち、グラフェン被覆繊維の好ましい周長の範囲は、前述の繊維の好ましい周長の範囲と同一であり、また測定方法も同様である。
本発明のグラフェン被覆繊維は、さらに、カチオン化剤を含んでいることが好ましい。カチオン化剤は、少なくともその一部がグラフェンと繊維の間に存在していることで、グラフェンと繊維の間の接着性を高める効果を発揮する。
カチオン化剤は特に限定されるものではないが、第４級アンモニウムカチオンやピリジニウム塩型、などのカチオン性低分子化合物や、カチオン性高分子化合物を使用することができ、カチオン性高分子化合物を用いることが均一なグラフェンの被覆状態を形成する上で好ましい。カチオン性低分子化合物のカチオン化剤の具体例としては、下記（１）または（２）に、カチオン性高分子化合物のカチオン化剤の具体例としては、下記（３）に記載の化合物が挙げられる。これらのカチオン化剤は、一種類だけではなく、複数種類を混合して用いてもよい。
（１）第４級アンモニウムカチオン（下記一般式（１））
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３６の直鎖または分岐のアルキル基またはベンジル基を表し、それぞれ同一であってもそれぞれ異なっていても良い。Ｘは第４級アンモニウムと塩を形成し得る任意のアニオンを表す。）
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４としては、水素原子、炭素数１～１８の直鎖または分岐のあるアルキル基またはベンジル基が好ましく、それぞれ同一であってもそれぞれ異なっていても良い。
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４としては、水素原子、炭素数１～１８の直鎖または分岐のあるアルキル基またはベンジル基が好ましく、それぞれ同一であってもそれぞれ異なっていても良い。
Ｘとしては、ハロゲン原子、炭素数１又は２のアルキル硫酸基、または有機酸の水素原子を除いた残基が好ましい。
第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルラウリルアンモニウムクロライド、ラウリルメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロミド、オクタデセニルトリメチルアンモニウムブロミド
（２）ピリジニウム塩型
ピリジニウム塩型の化合物の具体例としては、ラウリルピリジニウムクロライド、ステアリルアミドメチルピリジニウムクロライドが挙げられる。
（２）ピリジニウム塩型
ピリジニウム塩型の化合物の具体例としては、ラウリルピリジニウムクロライド、ステアリルアミドメチルピリジニウムクロライドが挙げられる。
（３）カチオン性高分子化合物
カチオン性高分子化合物のカチオン化剤としては、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、又は第三級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、前述した第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種類以上有する高分子化合物が挙げられる。
カチオン性高分子化合物のカチオン化剤としては、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、又は第三級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、前述した第４級アンモニウムカチオンのうち少なくとも１種類以上有する高分子化合物が挙げられる。
このようなカチオン性高分子化合物の具体例としては、ポリ（Ｎ－メチルビニルアミン）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ポリジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムペルクロレート、ポリビニルピリジニウムクロリド、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４－アミノメチルスチレン）、ポリ（４－アミノスチレン）、ポリビニル（アクリルアミド－ｃｏ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリビニル（アクリルアミド－ｃｏ－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、ＤＡＢ－Ａｍ及びポリアミドアミンデンドリマー、ポリアミノアミド、ポリヘキサメチレンビグアニド、ポリジメチルアミン－エピクロロヒドリン、塩化メチルによるポリエチレンイミンのアルキル化の生成物、エピクロロヒドリンによるポリアミノアミドのアルキル化の生成物、カチオン性モノマーによるカチオン性ポリアクリルアミド、ジシアンジアミドのホルマリン縮合物、ジシアンジアミド－ ポリアルキレンポリアミン重縮合物、天然ベースのカチオン性ポリマーの例としては、部分的に脱アセチル化したキチン、キトサン、及びキトサン塩が挙げられる。合成ポリペプチド、例えばポリアスパラギン、ポリリシン、ポリグルタミン、およびポリアルギニンが挙げられる。
中でも、第一級アミノ基、または第二級アミノ基を有するカチオン性高分子化合物のカチオン化剤を用いることにより、アミド結合による接着力も加わり、固着がより強固になるため好ましい。
カチオン性高分子化合物の数平均分子量は６００以上であることが好ましい。数平均分子量が６００を下回ると、分子当たりの繊維への接着力が不足するため、グラフェン被覆が不均一になる傾向がある。一方、数平均分子量が２０００００を上回ると、カチオン性高分子化合物の粘度が上昇し、取扱性が低下する傾向があるため、カチオン性高分子化合物の数平均分子量は２０００００以下であることが好ましい。同様の観点から、カチオン性高分子化合物の数平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることがより好ましく、１００００以上８００００以下が更に好ましい。
グラフェン被覆繊維表面の、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）は、０．００１以上０．５００以下であることが好ましい。Ｘ線光電子分光法では、グラフェン被覆繊維を真空乾燥機などにより予備乾燥した後、乾燥試料を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。
本発明のグラフェン被覆繊維をＸ線光電子分光法により測定すると２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ－Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ－Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。また同時に、４０２ｅＶ付近に窒素に由来するＮ１ｓピークが検出される。Ｎ／Ｃ比は、Ｃ１ｓピークとＮ１ｓピークのピーク面積から求めることができる。
グラフェン被覆繊維表面の窒素原子は、カチオン化剤に含まれるアミノ基、ピリジン基やイミダゾール基、アセトアミド構造などの窒素を含有する化学構造に由来するものである。このような窒素含有化学構造は繊維に対するグラフェンの接着性を向上する上で、適度に含有されていることが好ましい。グラフェン被覆繊維表面のＮ／Ｃ比が０．００１未満の場合、グラフェンと繊維の間の接着力が不足し、被覆が不均一になる傾向がある。また、Ｎ／Ｃ比が０．５００より大きい場合、グラフェンが繊維表面で凝集する傾向がある。同様の観点から、グラフェン被覆繊維表面のＮ／Ｃ比は、より好ましくは０．０１０以上であり、さらに好ましくは０．０２０以上である。また、グラフェン被覆繊維表面のＮ／Ｃ比は、より好ましくは０．１００以下であり、さらに好ましくは０．０５０以下である。
なお、グラフェン被覆繊維中に存在する繊維やグラフェンの物性を分析する場合は、グラフェンを繊維から分離した上で分析するものとする。
このようなグラフェン被覆繊維は、単繊維（撚り合わされていない単独の繊維）のモノフィラメントで用いてもよいが、長繊維であるグラフェン被覆繊維を撚り合わせた導電性マルチフィラメントとして用いることや、短繊維であるグラフェン被覆繊維を紡績した導電性紡績糸として用いることが好ましい。また、グラフェン被覆繊維、導電性マルチフィラメントまたは導電性紡績糸を製織した布帛とすることで、衣料等の材料として用いることができる。
＜グラフェン被覆繊維の製造方法＞
本発明のグラフェン被覆繊維は、一例として、繊維を、酸化グラフェンで被覆する被覆工程と、その後に酸化グラフェンを還元する還元工程とを含む製造方法によって製造することができる。
本発明のグラフェン被覆繊維は、一例として、繊維を、酸化グラフェンで被覆する被覆工程と、その後に酸化グラフェンを還元する還元工程とを含む製造方法によって製造することができる。
〔被覆工程〕
被覆工程においては、繊維を酸化グラフェンで被覆する。被覆工程において、繊維は、単繊維の状態であっても、長繊維を撚り合わせてマルチフィラメントとした状態であっても、短繊維を紡績した紡績糸の状態であってもよく、またこうした短繊維やマルチフィラメント、紡績糸から製織した布帛の状態であってもよい。どのような状態で被覆工程を行うかは、繊維の種類や最終的な用途によって選択することができる。
被覆工程においては、繊維を酸化グラフェンで被覆する。被覆工程において、繊維は、単繊維の状態であっても、長繊維を撚り合わせてマルチフィラメントとした状態であっても、短繊維を紡績した紡績糸の状態であってもよく、またこうした短繊維やマルチフィラメント、紡績糸から製織した布帛の状態であってもよい。どのような状態で被覆工程を行うかは、繊維の種類や最終的な用途によって選択することができる。
酸化グラフェンとしては、特に制限は無く、ハマーズ法等の公知の方法で作製したものを使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。
酸化グラフェンは、それ自体は絶縁性で、導電性を有しない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェンの導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の比は、０．５以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法で測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。
また、酸化グラフェンは、内部までグラファイトが酸化されていないと、還元した時に薄片状のグラフェンが得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をした時に、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。
酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。
酸化グラフェンの大きさを制御することで、還元後のグラフェンの大きさを制御できる。酸化グラフェンの大きさは酸化グラフェン原料の黒鉛の粒径を変更することによって変えることが出来るし、酸化グラフェンを製造した後に分散液を超音波処理することなどで微細化することが出来る。この酸化グラフェンサイズを制御する工程で、繊維の周長に適したグラフェンサイズとすることが可能である。
被覆工程において、繊維を酸化グラフェンで被覆する前に、繊維をカチオン化剤で処理することは、好ましい態様である。カチオン化剤としては、前述のものを用いることができる。カチオン化剤による処理方法は特に限定されず、カチオン化剤溶液またはカチオン化剤分散液への繊維の浸漬、混合などにより行うことができる。
第一級アミノ基、または第二級アミノ基を有するカチオン性高分子化合物を用いた場合、カチオン化剤による処理時に加熱することで繊維表面のカルボニル基やエステル結合との反応が促進され、カチオン性高分子化合物と繊維をより強固に接着することができる。この場合の加熱温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下、より好ましくは６０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。加熱温度が２００℃を超えると、繊維の劣化や変形が進む傾向がある。
また、繊維をカチオン化剤で処理した後、酸化グラフェンにより被覆する前に、繊維表面に付着したカチオン化剤量を調節するために、極性溶媒で洗浄しても良い。
なお、繊維表面が酸化グラフェン分散液中で正のゼータ電位を持つ繊維を用いる場合は、カチオン化処理は実施せずに、そのまま酸化グラフェンによる被覆を行うことも好ましい態様である。
繊維を酸化グラフェンにより被覆する方法は、特に限定されず、繊維を酸化グラフェン分散液へ浸漬する方法、繊維と酸化グラフェン分散液を混合する方法などを用いることができる。酸化グラフェン分散液の分散媒としては、極性溶媒を用いることができる。
また、繊維を酸化グラフェン分散液で処理した後、後述する還元工程までの間に、繊維表面に付着した酸化グラフェン量を調節するために、極性溶媒で洗浄しても良い。
〔還元工程〕
次に、繊維に付着した酸化グラフェンを還元する還元工程を行うことで、グラフェン被覆繊維が得られる。
次に、繊維に付着した酸化グラフェンを還元する還元工程を行うことで、グラフェン被覆繊維が得られる。
酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されないが、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。
有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、低毒性かつ反応時間が短い上、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。
還元工程の後かつ乾燥工程の前の段階で、還元剤の除去を目的としてグラフェン被覆繊維を極性溶媒で洗浄しても良い。
還元工程の後、グラフェン被覆繊維を乾燥して溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は特に限定されるものではないが、熱風乾燥機又は真空乾燥機などを好適に用いることができる。
〔測定例１：グラフェン被覆繊維の周長〕
グラフェン被覆繊維をエポキシ樹脂で包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＦＣ・４Ｅ型クライオセクショニングシステムで凍結し、ダイヤモンドナイフを具備したＲｅｉｃｈｅｒｔ－Ｎｉｓｓｅｉ ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｎ（ウルトラミクロトーム）で切削した後、その切削面を走査型電子顕微鏡で観察し、繊維の軸方向に垂直な断面の周長を測定した。これをグラフェン被覆繊維１０本に対して行い、平均して求めた。
グラフェン被覆繊維をエポキシ樹脂で包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＦＣ・４Ｅ型クライオセクショニングシステムで凍結し、ダイヤモンドナイフを具備したＲｅｉｃｈｅｒｔ－Ｎｉｓｓｅｉ ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｎ（ウルトラミクロトーム）で切削した後、その切削面を走査型電子顕微鏡で観察し、繊維の軸方向に垂直な断面の周長を測定した。これをグラフェン被覆繊維１０本に対して行い、平均して求めた。
〔測定例２：酸化グラフェンの平均サイズ〕
酸化グラフェン水分散液をイオン交換水で０．００２ｗｔ％に希釈し、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上の酸化グラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ２５０で観察して、酸化グラフェンの小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をランダムに５０個測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を５０個分平均して求めた。
酸化グラフェン水分散液をイオン交換水で０．００２ｗｔ％に希釈し、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上の酸化グラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ２５０で観察して、酸化グラフェンの小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をランダムに５０個測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を５０個分平均して求めた。
〔測定例３：グラフェンの平均サイズ〕
グラフェン被覆繊維を水中、浴比１：５０で４０℃でホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）で回転数４５０ｒｐｍで２４時間撹拌処理することにより繊維グラフェンを遊離させた。得られた混合物を吸引濾過で繊維の直径かグラフェンのサイズのいずれか小さい方のみを通過可能な孔径を有するろ紙に数回かけることで繊維とグラフェンを分離した。その後、得られたグラフェンをＮＭＰで希釈し、フィルミックス（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理した後、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ２５０で観察して、グラフェンの小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をランダムに５０個測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を５０個分平均して求めた。
グラフェン被覆繊維を水中、浴比１：５０で４０℃でホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）で回転数４５０ｒｐｍで２４時間撹拌処理することにより繊維グラフェンを遊離させた。得られた混合物を吸引濾過で繊維の直径かグラフェンのサイズのいずれか小さい方のみを通過可能な孔径を有するろ紙に数回かけることで繊維とグラフェンを分離した。その後、得られたグラフェンをＮＭＰで希釈し、フィルミックス（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理した後、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ２５０で観察して、グラフェンの小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をランダムに５０個測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を５０個分平均して求めた。
〔測定例４：グラフェンの平均厚み〕
グラフェン被覆繊維グラフェン被覆繊維グラフェン被覆繊維を水中、浴比１：５０で４０℃でホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）で回転数４５０ｒｐｍで２４時間撹拌処理することにより繊維グラフェンを遊離させた。得られた混合物を吸引濾過で繊維の直径かグラフェンのサイズのいずれか小さい方のみを通過可能な孔径を有するろ紙に数回かけることで繊維とグラフェンを分離した。その後、得られたグラフェンをＮＭＰで希釈し、フィルミックス（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理した後、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ；Ｂｒｕｋｅｒ社）で観察して、グラフェンの厚みをランダムに５０個測定し、平均値を求めた。一小片で厚みにバラつきがあった場合は面積平均を求めた。
グラフェン被覆繊維グラフェン被覆繊維グラフェン被覆繊維を水中、浴比１：５０で４０℃でホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）で回転数４５０ｒｐｍで２４時間撹拌処理することにより繊維グラフェンを遊離させた。得られた混合物を吸引濾過で繊維の直径かグラフェンのサイズのいずれか小さい方のみを通過可能な孔径を有するろ紙に数回かけることで繊維とグラフェンを分離した。その後、得られたグラフェンをＮＭＰで希釈し、フィルミックス（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理した後、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ；Ｂｒｕｋｅｒ社）で観察して、グラフェンの厚みをランダムに５０個測定し、平均値を求めた。一小片で厚みにバラつきがあった場合は面積平均を求めた。
〔測定例５：Ｘ線光電子測定〕
Ｘ線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＰＨＩ社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２ 線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピーク、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比、およびＮ／Ｃ比を求めた。
Ｘ線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＰＨＩ社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２ 線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピーク、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比、およびＮ／Ｃ比を求めた。
測定は、下記実施例で作製したグラフェン被覆繊維、および、グラフェンに対して行った。グラフェンは、以下の手順で作製した。グラフェン被覆繊維を水中、浴比１：５０で、４０℃でホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）を用いて回転数４５０ｒｐｍで２４時間撹拌処理することによりグラフェン遊離させた。得られた混合物を吸引濾過で繊維の直径かグラフェンのサイズのいずれか小さい方のみを通過可能な孔径を有するろ紙に数回かけることで繊維とグラフェンを分離した。その後、得られたグラフェンをＮＭＰで希釈し、フィルミックス（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理した後、吸引濾過器で濾過し、さらに凍結乾燥してグラフェンを得た。
〔測定例６：抵抗値〕
抵抗値測定は、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ（三菱化学社製）を使用して測定した。プローブはＬＳＰプローブ（三菱化学社製、型番ＭＣＰ－ＴＰＬＳＰ）を用い、四探針法測定とした。測定は、下記実施例で作製した導電性織物に対して行った。
抵抗値測定は、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ（三菱化学社製）を使用して測定した。プローブはＬＳＰプローブ（三菱化学社製、型番ＭＣＰ－ＴＰＬＳＰ）を用い、四探針法測定とした。測定は、下記実施例で作製した導電性織物に対して行った。
〔測定例７：被覆状態観察〕
下記実施例で作製した導電性織物を走査型電子顕微鏡で観察し、被覆状態を評価した。評価は、”非常に良い”、”良好”、“悪い”の三段階で評価した。それぞれの意味合いは、走査電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察した際に、繊維全体が被覆され、グラフェン凝集体がほとんど観察されない状態を、”非常に良い”とし、繊維にグラフェン未被覆部分、凝集体がところどころ観察される状態を、“良好”とし、繊維にグラフェン未被覆部分、凝集体が良く観察される状態を”悪い”として評価した。
下記実施例で作製した導電性織物を走査型電子顕微鏡で観察し、被覆状態を評価した。評価は、”非常に良い”、”良好”、“悪い”の三段階で評価した。それぞれの意味合いは、走査電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察した際に、繊維全体が被覆され、グラフェン凝集体がほとんど観察されない状態を、”非常に良い”とし、繊維にグラフェン未被覆部分、凝集体がところどころ観察される状態を、“良好”とし、繊維にグラフェン未被覆部分、凝集体が良く観察される状態を”悪い”として評価した。
（合成例１：酸化グラフェン水分散液の調製方法１）
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。その後、６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。得られた酸化グラフェンゲルにイオン交換水を加えて濃度を０．５ｗｔ％とし、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加し、０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは０．５μｍであった。
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。その後、６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。得られた酸化グラフェンゲルにイオン交換水を加えて濃度を０．５ｗｔ％とし、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加し、０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは０．５μｍであった。
（合成例２：酸化グラフェン水分散液の調製方法２）
超音波処理条件を出力３００Ｗで超音波を１０分間印加にした以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは１．５μｍであった。
超音波処理条件を出力３００Ｗで超音波を１０分間印加にした以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは１．５μｍであった。
（合成例３：酸化グラフェン水分散液の調製方法３）
超音波処理条件を出力３００Ｗで超音波を２０分間印加にした以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは０．９μｍであった。
超音波処理条件を出力３００Ｗで超音波を２０分間印加にした以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは０．９μｍであった。
（合成例４：酸化グラフェン水分散液の調製方法４）
超音波処理条件を出力３００Ｗで超音波を１２０分間印加にした以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは０．１μｍであった。
超音波処理条件を出力３００Ｗで超音波を１２０分間印加にした以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは０．１μｍであった。
（合成例５：酸化グラフェン水分散液の調製方法５）
超音波処理条件を出力３００Ｗで超音波を７分間印加にした以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは１．８μｍであった。
超音波処理条件を出力３００Ｗで超音波を７分間印加にした以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは１．８μｍであった。
（合成例６：酸化グラフェン水分散液の調製方法６）
超音波処理をしなかったこと以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは１０μｍであった。
超音波処理をしなかったこと以外は、合成例１と同様にして０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を調整した。得られた酸化グラフェンの平均サイズは１０μｍであった。
以下の実施例２、１２および１５は比較例に読み替えるものとする。
［実施例１］
単繊維周長４７μｍの８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを、５ｗｔ％ポリエチレンイミン（数平均分子量７００００）水溶液中で１００℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）を用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーで回転数２００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を２回繰り返した。次に、合成例１で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液中で８０℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーを用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を３回繰り返した。
［実施例１］
単繊維周長４７μｍの８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを、５ｗｔ％ポリエチレンイミン（数平均分子量７００００）水溶液中で１００℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）を用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーで回転数２００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を２回繰り返した。次に、合成例１で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液中で８０℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーを用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を３回繰り返した。
続いて、５ｗｔ％亜ジチオン酸ナトリウム水溶液中で４０℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーを用いて回転数４５０ｒｐｍにて５分処理した。その後、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーで回転数６００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を３回繰り返した後、熱風乾燥機で乾燥し、グラフェン被覆繊維から形成された導電性フィラメントを得た。
また、得られた導電性フィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例２］
合成例２で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
合成例２で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例３］
合成例３で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
合成例３で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例４］
合成例４で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェンで被覆されたグラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
合成例４で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェンで被覆されたグラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例５］
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長３００μｍの９３１Ｔ－１０Ｆのポリエステルフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長３００μｍの９３１Ｔ－１０Ｆのポリエステルフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例６］
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長２００μｍの４１５Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長２００μｍの４１５Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例７］
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長１００μｍの１０３Ｔ－１０Ｆのポリエステルフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長１００μｍの１０３Ｔ－１０Ｆのポリエステルフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例８］
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長３５μｍの４５Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長３５μｍの４５Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例９］
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長３００μｍの９３１Ｔ－１０Ｆのポリエステルフィラメントを用い、グラフェン分散液として、合成例３で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長３００μｍの９３１Ｔ－１０Ｆのポリエステルフィラメントを用い、グラフェン分散液として、合成例３で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例１０］
ポリエチレンイミンの数平均分子量を１０００に替えた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
ポリエチレンイミンの数平均分子量を１０００に替えた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例１１］
ポリエチレンイミンをポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（数平均分子量１０００）に替えた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
ポリエチレンイミンをポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（数平均分子量１０００）に替えた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例１２］
ポリエチレンイミン水溶液処理後のイオン交換水による洗浄を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
ポリエチレンイミン水溶液処理後のイオン交換水による洗浄を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例１３］
ポリエチレンイミン水溶液処理の際の温度を２３℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
ポリエチレンイミン水溶液処理の際の温度を２３℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例１４］
ポリエステルフィラメントをポリビニルアルコールフィラメントに替えた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
ポリエステルフィラメントをポリビニルアルコールフィラメントに替えた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［実施例１５］
単繊維周長４７μｍの８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを、合成例１で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液中で８０℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーを用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を３回繰り返した。
単繊維周長４７μｍの８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを、合成例１で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液中で８０℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーを用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を３回繰り返した。
その後実施例１と同様に、還元工程を実施してグラフェン被覆繊維から形成された導電性フィラメントを得た。得られた導電性フィラメントを用いて平織物を製織した。
［比較例１］
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長３５μｍの４５Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントを用い、合成例５で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［比較例２］
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長２００μｍの４１５Ｔ－１０Ｆのポリエステルフィラメントを用い、合成例４で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
８４Ｔ－３６Ｆのポリエステルフィラメントに替えて、単繊維周長２００μｍの４１５Ｔ－１０Ｆのポリエステルフィラメントを用い、合成例４で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［比較例３］
ポリエチレンイミン水溶液処理とその直後のイオン交換水による洗浄を行わなかったこと以外は、比較例２と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
ポリエチレンイミン水溶液処理とその直後のイオン交換水による洗浄を行わなかったこと以外は、比較例２と同様にして、グラフェン被覆繊維から形成された導電性ポリエステルフィラメントを得た。得られた導電性ポリエステルフィラメントを用いて平織物を製織した。
［比較例４］
単繊維周長２５μｍの木材パルプ繊維を、５ｗｔ％ポリエチレンイミン（数平均分子量７００００）水溶液中で１００℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）を用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、減圧濾過で水を除いた上で、イオン交換水と浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を２回繰り返した。
単繊維周長２５μｍの木材パルプ繊維を、５ｗｔ％ポリエチレンイミン（数平均分子量７００００）水溶液中で１００℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－６ＤＮ（ＡＳ ＯＮＥ社）を用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、減圧濾過で水を除いた上で、イオン交換水と浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を２回繰り返した。
次に、減圧濾過で水を除いた上で、合成例６で作製した０．５ｗｔ％酸化グラフェン水分散液中で８０℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーを用いて回転数４５０ｒｐｍにて３０分処理した。その後、減圧濾過で水を除いた上で、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を３回繰り返した。
続いて、減圧濾過で水を除いた上で、５ｗｔ％亜ジチオン酸ナトリウム水溶液中で４０℃、浴比１：５０で混合し、ホットスターラーを用いて回転数４５０ｒｐｍにて５分処理した。その後、減圧濾過で水を除いた上で、イオン交換水中で浴比１：１０００で混合し、ホットスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍにて１分間洗浄する操作を３回繰り返した後、減圧濾過を行い、グラフェン複合導電性パルプ繊維の固形物を得た。この固形物に対して、１１０℃、１ＭＰａの熱プレスをかけ、シート状に成型した。
各実施例、比較例で作製したグラフェン被覆繊維の製造条件、物性を表１に示す。
Claims (8)
- 繊維の表面がグラフェンで被覆されてなる繊維であって、前記グラフェンの平均サイズに対するグラフェン被覆繊維の周長の比Ａが５０以上１０００以下であり、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００１以上０．１００以下であるグラフェン被覆繊維。
- 前記繊維が化学繊維である、請求項１に記載のグラフェン被覆繊維。
- 前記グラフェンの平均サイズが０．１０μｍ以上３．００μｍ未満である、請求項１または２に記載のグラフェン被覆繊維。
- 周長が３０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のグラフェン被覆繊維。
- 前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０５以上０．４０以下である、請求項１～４のいずれかに記載のグラフェングラフェン被覆繊維。
- さらに、カチオン性高分子化合物を含む、請求項１～５のいずれかに記載のグラフェン被覆繊維。
- 請求項１～６のいずれかに記載のグラフェン被覆繊維を含む導電性布帛。
- 繊維の表面がグラフェンで被覆されてなるグラフェン被覆繊維の製造方法であって：
酸化グラフェンの平均サイズに対する前記繊維の周長の比Ａが５０以上１０００以下となるよう前記繊維を酸化グラフェンで被覆する被覆工程と；
その後に酸化グラフェンを還元する還元工程と；
を有するグラフェン被覆繊維の製造方法であって、前記被覆工程において、繊維を酸化グラフェンで被覆する前に、繊維をカチオン化剤で処理する、請求項１～７のいずれかに記載のグラフェン被覆繊維の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017089308 | 2017-04-28 | ||
| JP2017089308 | 2017-04-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018188788A JP2018188788A (ja) | 2018-11-29 |
| JP2018188788A5 JP2018188788A5 (ja) | 2021-05-20 |
| JP7110703B2 true JP7110703B2 (ja) | 2022-08-02 |
Family
ID=64479817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018084882A Active JP7110703B2 (ja) | 2017-04-28 | 2018-04-26 | グラフェン被覆繊維、導電性マルチフィラメント、導電性布帛およびグラフェン被覆繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7110703B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3943298A4 (en) * | 2019-03-19 | 2022-12-28 | Toray Industries, Inc. | CONDUCTIVE FOIL |
| CN110079924B (zh) * | 2019-05-09 | 2020-10-09 | 常熟市大发经编织造有限公司 | 一种含石墨烯面料及其制备方法 |
| CN111172746B (zh) * | 2020-02-21 | 2022-08-23 | 江苏索力得新材料集团有限公司 | 一种在线涂覆掺杂氧化石墨烯的产业用纤维生产方法 |
| CN113292774B (zh) * | 2021-05-14 | 2022-04-19 | 福州大学 | 一种聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜及其制备方法 |
| TWI788854B (zh) * | 2021-05-24 | 2023-01-01 | 澤名股份有限公司 | 一種紗線製法 |
| CN113756002A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-12-07 | 广东云裳科技有限公司 | 一种含石墨烯纤维的混纺面料及其制备方法 |
| CN114032672B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-03-24 | 四川大学 | 一种可控还原氧化石墨烯修饰的碳纤维及其用途 |
| CN114575148B (zh) * | 2022-04-29 | 2022-09-20 | 中北大学 | 一种石墨烯导电纤维布的精简制备方法及其宽频吸收电磁波复合材料 |
| KR102630822B1 (ko) * | 2023-07-03 | 2024-01-29 | 다나눔패션 주식회사 | 도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전성아크릴섬유 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011074125A1 (ja) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | 国立大学法人 北海道大学 | 酸化グラフェンシート及びこれを還元して得られるグラフェン含有物質を含有する物品、並びに、その製造方法 |
| JP2015221947A (ja) | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 国立大学法人大阪大学 | 導電性繊維の製造方法、シート状電極の製造方法、導電性繊維、及びシート状電極 |
| WO2017047523A1 (ja) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 東レ株式会社 | グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン－活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極用ペーストの製造方法 |
-
2018
- 2018-04-26 JP JP2018084882A patent/JP7110703B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011074125A1 (ja) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | 国立大学法人 北海道大学 | 酸化グラフェンシート及びこれを還元して得られるグラフェン含有物質を含有する物品、並びに、その製造方法 |
| JP2015221947A (ja) | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 国立大学法人大阪大学 | 導電性繊維の製造方法、シート状電極の製造方法、導電性繊維、及びシート状電極 |
| WO2017047523A1 (ja) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 東レ株式会社 | グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン－活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極用ペーストの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018188788A (ja) | 2018-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7110703B2 (ja) | グラフェン被覆繊維、導電性マルチフィラメント、導電性布帛およびグラフェン被覆繊維の製造方法 | |
| JP7099227B2 (ja) | グラフェン被覆織物の製造方法およびグラフェン被覆織物 | |
| RU2660045C2 (ru) | Проводящие волокна | |
| Wang et al. | Surface-conductive UHMWPE fibres via in situ reduction and deposition of graphene oxide | |
| JP7290147B2 (ja) | 繊維状セルロース含有被膜の製造方法、樹脂組成物、被膜及び積層体 | |
| JP6822420B2 (ja) | 樹脂複合体及び樹脂複合体の製造方法 | |
| WO2019098331A1 (ja) | 繊維状セルロース含有樹脂組成物、シート及び成形体 | |
| JP6540925B1 (ja) | 繊維状セルロース含有組成物及び塗料 | |
| JPWO2018008735A1 (ja) | シート | |
| JPWO2018008736A1 (ja) | シート | |
| KR102240039B1 (ko) | 기능화된 탄소나노튜브에 의해 코팅된 탄소섬유와 그 코팅방법 | |
| Jedrzejczyk et al. | Conductive cotton fabric through thermal reduction of graphene oxide enhanced by commercial antioxidants used in the plastics industry | |
| Weng et al. | Development of hierarchical structured carbon nanotube‐nylon nanofiber mats | |
| JPWO2019098332A1 (ja) | 繊維状セルロース含有樹脂組成物、シート及び成形体 | |
| JP6095159B2 (ja) | 導電性セルロース系繊維材料の製造方法 | |
| Sha et al. | Effect of surface modification process conditions on properties of aramid paper | |
| WO2019124364A1 (ja) | シート | |
| JP7255106B2 (ja) | 固形状体及び繊維状セルロース含有組成物 | |
| JP7183627B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 | |
| JP7131296B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 | |
| Demir et al. | Structural characterization of LbL assembled multilayers by using different polyelectrolytes on cotton fabrics | |
| CN108060586B (zh) | 一种高导电性的击剑服 | |
| JP6579284B1 (ja) | 繊維状セルロース含有樹脂組成物、シート及び成形体 | |
| JP2022164312A (ja) | シート | |
| JP2022157194A (ja) | 繊維状セルロース、分散液及びシート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210401 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220621 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220704 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7110703 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |