KR102630822B1 - 도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전성아크릴섬유 - Google Patents

도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전성아크릴섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴사에 그래핀을 피복시킨 후 구리도금층을 형성함으로써 도전성을 비롯하여 항균성 및 전자파차폐성 등의 물성이 우수한 도전성 아크릴 섬유를 용이하게 제조하는 새로운 방식의 도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전성 아크릴섬유가 제공된다.
본 발명에 따르면, 아크릴사를 양이온화제로 전처리하는 과정; 상기 과정에서 전처리된 아크릴사를 극성용매 100중량부에 평균크기가 2~50nm인 산화그래핀 분말이 0.8~5.0중량부 분산된 산화그래핀 분산액에 투입하고 rpm 20~30 속도로 30~60분간 교반시켜서 아크릴사의 표면에 산화그래핀을 피복시키는 과정; 상기 과정에서 산화그래핀이 피복된 아크릴사를 환원제 용액에 투입하고 rpm 30~40속도로 30~60분 정도 교반시켜서 산화그래핀을 환원시켜서 그래핀이 피복된 아크릴사를 만드는 과정; 및 상기 그래핀이 피복된 아크릴사를 황산구리염 10~30g/L, 히드로퀴논 0.05~5g/L, 메르캅토아세트산 0.05~1.5g/L, 에틸렌디아민 0.1~10g/L, 티오황산나트륨 0.1~10g/L, 황산히드록실아민 0.01~10g/L 및 pH조절제를 포함하는 도금액에서 침지시켜 구리도금층을 형성하는 과정;을 포함하며, 상기 구리도금층을 형성하는 과정에서는 상기 그래핀이 도금된 아크릴사를 도금액 온도를 30℃로 승온시켜서 10~20분, 도금액 온도를 40℃에서 승온시켜서 90~110분, 도금액 온도를 50℃로 승온시켜서 10~25분, 도금액 온도를 60℃로 승온시켜서 10~25분 침지시키는 것을 특징으로 하는 도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전성 아크릴섬유가 제공된다.

Description

도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전성 아크릴섬유{Manufacturing method of conductive acrylic fiber and conductive acrylic fiber manufactured thereby}
본 발명은 도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전성 아크릴 섬유에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도전성을 비롯하여 항균성 및 전자파차폐성 등의 물성이 우수한 도전성 아크릴 섬유를 제조하는 새로운 방식의 도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 도전성 아크릴섬유에 관한 것이다.
정전기발생을 방지하기 위해 표면에 구리도금층이 형성된 도전성 섬유들이 제공되고 있다. 구리도금층이 형성된 도전성 섬유는 정전기발생을 방지하는 효과는 물론이며, 구리도금층에 의해 항균 및 전자파자체효과도 얻을 수 있다.
그런데 종래의 구리도금층이 형성된 도전성 섬유는 정전기방지, 항균 및 전자파차폐효과가 다소 미미하여 이러한 기능성이 좀 더 향상된 섬유의 제안이 요구된다. 그러나 구리도금층이 형성된 도전성 섬유의 도전성 등을 향상시키기 위해서는 구리도금층을 두껍게 형성하여야 하는데, 이 경우에는 제조되는 섬유의 신축성이나 유연성 등이 열등해지고, 섬유의 굽힘과정에서 크랙이 발생되는 등 섬유의 기계적 안정성이 저하되는 문제가 발생된다.
한편, 그래핀은 탄소원자들이 육각형 벌집모양의 격자구조를 이루는 2차원구조의 탄소 동소체로서, 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 우수한 특성을 가지는 소재로서, 음전하 특성에 의한 항균성도 가진다.
대한민국 등록특허 제10-0547628호(2006. 01. 23.) 대한민국 공개특허 제10-1880558호(2018. 07. 16.)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 아크릴사에 그래핀을 피복시킨 후 구리도금층을 형성함으로써 도전성을 비롯하여 항균성 및 전자파차폐성 등의 물성이 우수한 도전성 아크릴섬유를 용이하게 제조하는 새로운 방식의 도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 도전성 아크릴섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 특징에 따르면, 아크릴사를 양이온화제로 전처리하는 과정; 상기 과정에서 전처리된 아크릴사를 극성용매 100중량부에 평균크기가 2~50nm인 산화그래핀 분말이 0.8~5.0중량부 분산된 산화그래핀 분산액에 투입하고 rpm 20~30 속도로 30~60분간 교반시켜서 아크릴사의 표면에 산화그래핀을 피복시키는 과정; 상기 과정에서 산화그래핀이 피복된 아크릴사를 환원제 용액에 투입하고 rpm 30~40속도로 30~60분 정도 교반시켜서 산화그래핀을 환원시켜서 그래핀이 피복된 아크릴사를 만드는 과정; 및 상기 그래핀이 피복된 아크릴사를 황산구리염 10~30g/L, 히드로퀴논 0.05~5g/L, 메르캅토아세트산 0.05~1.5g/L, 에틸렌디아민 0.1~10g/L, 티오황산나트륨 0.1~10g/L, 황산히드록실아민 0.01~10g/L 및 pH조절제를 포함하는 도금액에서 침지시켜 구리도금층을 형성하는 과정;을 포함하며, 상기 구리도금층을 형성하는 과정에서는 상기 그래핀이 도금된 아크릴사를 도금액 온도를 30℃로 승온시켜서 10~20분, 도금액 온도를 40℃에서 승온시켜서 90~110분, 도금액 온도를 50℃로 승온시켜서 10~25분, 도금액 온도를 60℃로 승온시켜서 10~25분 침지시키는 것을 특징으로 하는 도전성 아크릴섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전성 아크릴섬유가 제공된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 양이온화제는 아민 폴리아마이드 에피클로로하이드린 수지이고, 상기 산화그래핀을 피복시키는 과정에서는 산화그래핀이 아크릴사 100중량부에 대해 8~15중량부 피복되며, 상기 산화그래핀 분산액에 사용되는 극성용매는 물이다.
이상과 같은 구성을 가지는 본 발명은 아크릴사에 그래핀을 피복하고 구리도금층을 형성하여 도전성 아크릴섬유를 제조하는 방법으로서, 이러한 본 발명에 의해 제조되는 아크릴 섬유는 도전성은 물론이고, 항균성 및 전자파차폐성이 우수한 장점을 가진다.
특히, 본 발명은 아크릴사에 그래핀을 피복하고 구리도금층을 형성하기 때문에 구리도금층을 형성하는 도금과정에서 그래핀의 음전하 특성에 의해 구리이온의 환원이 촉진되므로 구리도금이 좀 더 신속하고 효과적으로 이루어진다. 따라서 상대적으로 짧은 시간동안 구리도금처리를 하여도 소요되는 수준의 충분한 도전성을 가지는 도전성 섬유를 만들 수 있으므로 생산성이 향상되고 코스트도 저하된다.
따라서 본 발명에 의해 제조된 도전성 아크릴섬유를 이용하면 도전성이 우수하여 정전기가 방지되고, 전자파 및 각종 병원균으로부터 보호되어 위생적인 의류를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명은 도전성 아크릴섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다음과 같은 과정으로 이루어진다.
(1) 아크릴사 전처리과정
아크릴사를 준비하고, 준비된 아크릴사를 양이온화제로 전처리한다. 양이온화제는 산화그래핀과 아크릴사의 접착성을 향상시켜서 아크릴사 표면에 균일한 산화그래핀 피복이 형성되도록 한다.
양이온화제로는 양이온성 고분자화합물이 사용되는데, 사용가능한 양이온성 고분자화합물을 몇 가지 예시하면 폴리아민 폴리아마이드 에피클로로하이드린 수지, 폴리(N-메틸비닐 아민), 폴리비닐아민, 폴리알릴 아민, 폴리알릴 디메틸아민, 폴리디알릴 메틸아민, 폴리디알릴 디메틸암모늄 클로라이드, 폴리디알릴 디메틸암모늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 폴리디알릴 디메틸암모늄 나이트레이트, 폴리디알릴 디메틸암모늄 펠 클로레이트, 폴리비닐피리디늄 클로라이드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리비닐이미다졸, 폴리(4-아미노메틸스티렌), 폴리(4-아미노스티렌), 폴리에틸렌이민, 폴리라이신, 폴리아미드 아민 덴드리머, 폴리아미노 아미드, 키토산 및 키토산염 등이 있다. 이들 양이온화제는 1종 또는 1종 이상이 혼합되어 사용된다. 바람직하게는 아크릴사의 세탁견뢰도를 고려할 때 양이온화제로는 제조되는 아민 폴리아마이드 에피클로로하이드린 수지(amine polyamide epichlorohydrin resin)가 사용된다.
아크릴사를 양이온화제로 처리하는 과정은 전술한 양이온화제 용액이나 양이온화제 분산액에 아크릴사를 20~30분 정도 침지시켜 이루어지며, 필요에 따라서는 양이온화제 용액이나 분산액을 소정온도로 가열하여 처리할 수도 있다.
(2) 산화그래핀 피복과정
양이온화제로 전처리된 아크릴사를 산화그래핀 분산액에 침지시켜서 아크릴사 표면에 산화그래핀을 피복시킨다.
산화그래핀 분산액은 산화그래핀 분말을 극성용매에 분산시킨 것으로서, 산화그래핀을 극성용매에 투입하고 볼밀로 밀링하여 제조된다. 산화그래핀 분산액의 제조시 산화그래핀 분말은 평균 크기가 2~50nm 정도 인 것이 사용되는데, 산화그래핀의 평균 크기가 2nm 미만인 경우에는 산화그래핀 분말들 사이의 응집력이 커져서 아크릴사에 피복되는 효율이 현저하게 저하되어 산화그래핀이 아크릴사 표면에 불균일하게 피복될 우려가 커진다. 그리고 산화그래핀의 평균 크기가 50nm를 초과하는 경우에는 산화그래핀의 가요성이 저하되어 산화그래핀의 아크릴사 표면으로의 추종성이 현저하게 저하된다.
그리고 극성용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 그 외 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylenecarbonate, PC), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 또는 이들의 조합을 이용할 수 있는데, 바람직하게는 물이 사용된다.
산화그래핀 분산액에서 산화그래핀의 함유량이 특별히 제한되지는 않으나, 산화그래핀의 응집방지, 균일한 피복성 등을 고려할 때 분산액 전체 100중량부에 대해 산화그래핀이 0.8~5.0중량부 함유되는 것이 바람직하다.
본 과정은 이러한 산화그래핀 분산액에 양이온화제로 전처리된 아크릴사를 침지시켜 이루어진다. 바람직하게는 산화그래핀 분산액을 60~80℃로 승온시켜서 rpm 20~30 속도로 천천히 교반시키면서 30~60분간 처리한 후 건조시킨다. 아크릴사 100중량부에 대해 산화그래핀이 8~15중량부 정도 피복되도록 이러한 과정을 1회 이상 반복하여 처리한다. 산화그래핀이 상기 수준 미만으로 피복되면 소요되는 수준의 전도성을 얻을 수 없으며, 상기 수준을 초과하는 경우에는 아크릴사 표면에서 산화그래핀이 탈락될 우려가 발생된다.
(3) 산화그래핀 환원과정
환원제 용액에 산화그래핀이 피복된 아크릴사를 침지시켜서 산화그래핀을 환원시킨다. 이러한 환원과정을 통해 그래핀의 전도성이 향상된다.
환원제로는 아디티온산 나트륨(sodium adithionite), 아디티온산 칼륨(potassium adithionite) 등의 무기환원제가 사용되는데, 환원제 용액을 소정 온도로 승온시켜서 rpm 30~40 속도로 교반시키면서 30~60분 정도 침지시킨다. 환원처리한 후에는 환원제를 제거하기 위해 아크릴사를 세척하고 건조시킨다.
(4) 구리도금층 형성과정
피복된 산화그래핀이 환원되어 그래핀이 피복된 아크릴사를 황산구리염 10~30g/L, 히드로퀴논 0.05~5g/L, 메르캅토아세트산 0.05~1.5g/L, 에틸렌디아민 0.1~10g/L, 티오황산나트륨 0.1~10g/L, 황산히드록실아민 0.01~10g/L 및 pH조절제를 포함하는 도금액으로 도금시킨다. pH조절제로는 황산, 염산, 초산 및 구연산 등이 사용된다.
이러한 구리도금과정에서 구리이온이 환원되어 아크릴사에 피복된 그래핀위에 부착되는데, 바람직하게는 도금액의 온도를 30℃에서 60℃로 서서히 승온시키면서 처리한다. 도금액의 온도가 고온으로 급상승되면 구리가 불규칙하게 도금되어 섬유의 품질저하가 초래될 수 있으므로 도금액의 온도를 차등적으로 서서히 승온시켜서 안정적인 도금이 이루어지도록 한다. 특히, 바람직하게는 30℃에서 10~20분, 40℃에서 90~110분, 50℃에서 10~25분, 60℃에서 10~25분 동안 구분하여 처리한다. 이어서 아크릴사를 세척하고 건조시켜서 도전성 섬유를 만들었다.
본 발명에서는 아크릴사에 그래핀을 피복시킨 다음, 구리도금을 하기 때문에, 아크릴사에 피복된 그래핀의 음전하 특성에 의해 구리이온의 환원이 촉진되므로 구리도금이 좀 더 신속하고 효과적으로 이루어진다. 따라서 상대적으로 단시간 처리하여도 충분한 전기전도성을 가지는 구리도금층을 얻을 수 있다.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명은 아크릴사에 그래핀을 피복시키고, 그래핀 피복 위에 구리도금층을 형성함으로써 도전성은 물론이고, 항균성 및 전자파차폐성을 가지는 도전성 아크릴섬유를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 본 발명에 의해 제조되는 도전성 아크릴섬유를 이용하면 도전성이 우수하여 정전기가 방지되고, 전자파로부터 인체를 보호하고 위생적인 의류를 제조할 수 있다.
실시예 1
아크릴사를 5중량%의 아민 폴리아마이드 에피클로로하이드린 수지가 분산된 70℃의 분산액에 30분 정도 침지시켜 전처리한 다음, 물 100중량부에 평균 크기가 2~50nm 정도인 산화그래핀 5중량부가 분산된 60℃의 산화그래핀 분산액에 30분간 침지시킨 후, 5wt% 아디티온산나트륨 수용액에서 교반기로 교반하면서 30분간 침지시켜서 산화그래핀을 그래핀으로 환원시켰다.
그리고 그래핀이 피복된 아크릴사를 세척하여 건조시킨 다음, 황산구리염 30g/L, 히드로퀴논 2g/L, 메르캅토아세트산 1g/L, 에틸렌디아민 5g/L, 티오황산나트륨 5g/L, 황산히드록실아민 5g/L 및 시트르산을 포함하는 도금액을 아크릴섬유에 대한 액비를 1:15로 하고 도금액의 온도를 30℃에서 20분, 40℃에서 100분, 50℃에서 20분, 60℃에서 20분씩 처리하여 아크릴사에 피복된 그래핀 위에 구리도금층을 형성시켰다. 이어서 아크릴사를 세척하고 건조시켜서 도전성 아크릴섬유를 만들었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 아크릴사와 동일한 아크릴사를 실시예 1과 동일한 방법으로 도금처리하여 아크릴사에 구리도금층을 형성시킨 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리하여 산화그래핀을 피복시키고 환원처리 후에 세척 및 건조시켜서 도전성 아크릴섬유를 만들었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용된 아크릴사와 동일한 아크릴사를 황산구리염 30g/L, 히드로퀴논 2g/L, 메르캅토아세트산 1g/L, 에틸렌디아민 5g/L, 티오황산나트륨 5g/L, 황산히드록실아민 5g/L 및 시트르산을 포함하는 도금액에 아크릴섬유에 대한 액비를 1:15로 하고, 도금액의 온도를 30℃에서 30분, 40℃에서 120분, 50℃에서 40분, 60℃에서 40분씩 처리하여 아크릴사 표면에 구리도금층을 형성시켰다. 이어서 아크릴사를 세척하고 건조시켜서 도전성 아크릴섬유를 만들었다.
<표면저항측정>
상기 실시예 1 및 비교예 1~2의 도전성 아크릴섬유에 대하여 AATCC 135:2010(mashin wash, cold(27±3)℃, delicate cycle, screen cycle)에 준용한 세탁조건으로 0회, 1회, 10회, 50회 세탁을 시행한 후, KS K 0180:2003(시험기: ACL 800 Megohm Meter, 적용전압: 10V, 온도 및 습도: (20±2)℃ 및 (40±2)% R.H로 측정)에 준용한 비저항을 각각 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
세탁횟수 실시예 1 비교예 1 비교예 2
비저항
(Ω·cm)		 0회 0.24 0.36 1.44
50회 0.30 5.61 7.45
표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1이 가장 낮은 비저항값을 가지며, 구리도금 후에 그래핀을 피복시킨 비교예 1이 구리도금처리만 한 비교예 2에 비해 낮은 비저항값을 가진다.
특히, 실시예 1이 실시예 2에 비해 낮은 비저항값을 가지는데, 이를 통해 실시예 1에서는 아크릴사에 피복된 그래핀에 의해 구리도금효율이 향상되었음을 짐작할 수 있다. 이는 후술하는 구리함량 테스트를 통해서도 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1은 50회 세탁 후에도 비저항값이 낮은 수준으로 유지되었는데, 이를 통해 실시예 1은 세탁견뢰도도 우수함을 알 수 있다.
<구리함량테스트>
실시예 1 및 비교예 2의 도전성 섬유에 대하여 구리함량을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예1
구리함량(%) 3.14 2.69
표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1이 비교예 2에 비해 구리함량이 높다. 실시예 1과 비교예 2가 동일한 조건으로 구리도금을 하였음에도 불구하고 구리함량에서 차이를 보이는 것은 실시예 1에서 그래핀이 먼저 피복되어 그래핀에 의해 구리도금시 구리이온의 환원이 촉진되고 구리도금효율이 향상되었기 때문이다.
<항균성>
실시예 1의 항균성을 테스트(JIS L 1902에 따라 항균성)을 테스트하였으며, 그 결과는 표 3, 4와 같다.
항 목 세탁 전
초기농도
(CPU/㎖)		 24시간후 농도
(CPU/㎖)		 세균감소율
(%)
대장균에 대한 항균시험 BLANK 9.3 × 103 6.0 × 104 -
시편 9.3 × 103 ＜ 0.63 99.99%
포도상구균에 대한 항균시험 BLANK 2.0 × 104 2.4 × 105 -
시편 2.0 × 104 ＜ 0.63 99.99%
항 목 50회 세탁 후
초기농도
(CPU/㎖)		 24시간후 농도
(CPU/㎖)		 세균감소율
(%)
대장균에 대한 항균시험 BLANK 9.3 × 103 6.0 × 104 -
시편 9.3 × 103 ＜ 0.73 99.99%
포도상구균에 대한 항균시험 BLANK 2.0 × 104 2.4 × 105 -
시편 2.0 × 104 ＜ 0.79 99.99%
* 시험방법 : JIS Z 2801 : 2012
* 시험균주 : Escherichia coli ATCC 8739
Staphylococcus aureus ATCC 6538p
표 3, 4를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 세탁 전 및 50회 세탁 후에도 우수한 수준의 항균성을 가진다.
<전자파 차폐성>
실시예 1 및 비교예 2의 도전성 아크릴섬유에 대해 전자파차폐성을 ASTM D4935-99에 의거하여 5회 측정하였으며, 그 평균값을 표 5에 나타내었다.
실시예 1 비교예 2
전자파차폐성
(db at 5GHz) 		65 48

Claims (3)

  1. 아크릴사를 양이온화제로 전처리하는 과정;
    상기 과정에서 전처리된 아크릴사를 극성용매 100중량부에 평균크기가 2~50nm인 산화그래핀 분말이 0.8~5.0중량부 분산된 산화그래핀 분산액에 투입하고 rpm 20~30 속도로 30~60분간 교반시켜서 아크릴사의 표면에 산화그래핀을 피복시키는 과정;
    상기 과정에서 산화그래핀이 피복된 아크릴사를 환원제 용액에 투입하고 rpm 30~40속도로 30~60분 정도 교반시켜서 산화그래핀을 환원시켜서 그래핀이 피복된 아크릴사를 만드는 과정; 및
    상기 그래핀이 피복된 아크릴사를 황산구리염 10~30g/L, 히드로퀴논 0.05~5g/L, 메르캅토아세트산 0.05~1.5g/L, 에틸렌디아민 0.1~10g/L, 티오황산나트륨 0.1~10g/L, 황산히드록실아민 0.01~10g/L 및 pH조절제를 포함하는 도금액에서 침지시켜 구리도금층을 형성하는 과정;을 포함하며,
    상기 구리도금층을 형성하는 과정에서는,
    상기 그래핀이 도금된 아크릴사를 도금액 온도를 30℃로 승온시켜서 10~20분, 도금액 온도를 40℃에서 승온시켜서 90~110분, 도금액 온도를 50℃로 승온시켜서 10~25분, 도금액 온도를 60℃로 승온시켜서 10~25분 침지시키는 것을 특징으로 하는 도전성 아크릴섬유 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온화제는 아민 폴리아마이드 에피클로로하이드린 수지이고,
    상기 산화그래핀을 피복시키는 과정에서는 산화그래핀이 아크릴사 100중량부에 대해 8~15중량부 피복되며,
    상기 산화그래핀 분산액에 사용되는 극성용매는 물인 것을 특징으로 하는 도전성 아크릴섬유 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 도전성 아크릴섬유.
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