KR101372091B1 - 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 - Google Patents

황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 및 도전성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법, 및 그로부터 얻어진 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 표면을 활성화시키고, 활성화된 섬유를 실란커플링제-함유 수용액을 이용하여 황화구리와 착물을 형성하여 씨드를 형성할 수 있는 관능기를 도입한 후, 이를 구리2가 이온염을 포함하는 수용액과 반응시켜 섬유 표면에 황화구리 나노피막을 형성시키는 본 발명의 방법에 따르면, 기존의 나일론 및 폴리에스테르 섬유의 물성을 그대로 유지하면서도, 다른 섬유와의 혼용이 가능하고, 소량 첨가하여도 도전성, 내세탁성 및 내구성뿐만 아니라 항균, 항취 특성이 우수한 도전성 나일론 및 도전성 폴리에스테르 섬유를 경제적이면서도 용이하게 제조할 수 있다.

Description

황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 {METHOD FOR PREPARING ELECTROCONDUCTIVE NYLON OR POLYESTER FIBERS HAVING COPPER SULFITE LAYER, AND ELECTROCONDUCTIVE NYLON OR POLYESTER FIBERS OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 및 도전성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법, 및 그로부터 얻어진 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 구체적으로는 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 활성화시킨 후, 활성화된 섬유 표면에, 우수한 도전성분인 황화구리와 배위결합을 형성하여 씨드를 형성할 수 있는 관능기를 도입한 다음 황화구리 피막을 형성시키는 방법과 이러한 방법에 의해 얻어진 도전성 나일론 및 도전성 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.
아크릴, 나일론, 폴리에스테르 등과 같은 대부분의 합성섬유는 천연섬유인 면, 모, 견 등에 비해 고유 비저항이 높은 (1014 Ω·cm 이상) 절연체로서, 이로부터 제조된 의류 등의 제품 착용시 다량의 정전기 발생에 의해 화재, 피부트러블 및 불쾌감을 초래하는 등의 문제점이 있다.
이러한 합성섬유의 정전기 발생을 근본적으로 해소하고자 도전성을 부여한 도전성 섬유가 개발되어져 왔다. 도전성 섬유를 제조하는 방법으로는 섬유 표면에 금속피막을 형성시키거나, 또는 방사원액 제조시 도전성분을 혼합 및 분산시켜 섬유를 형성하는 방법이 있다.
섬유 표면에 금속피막을 형성시키는 방법으로는 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 무전해 도금법 등이 있으나, 진공증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법은 고온 및 고진공 하에서 섬유 표면에 금속피막을 형성시키기 때문에 고가의 장비를 필요로 할 뿐만 아니라, 비연속적 공정으로 인해 생산성이 나쁘고 섬유 손상 및 섬유 표면에 요철을 일으켜 생성되는 섬유의 태가 불량한 단점이 있고, 무전해 도금법의 경우에는 섬유와 금속 피막간의 밀착성을 높여주기 위한 주름형성 공정, 클리닝 공정(cleaning process), 활성화 공정, 도금 공정 등을 필요하는 등 공정이 복잡하고, 고도의 어려운 도금기술을 요하면서도, 얻어진 도전섬유는 섬유 본래의 물성을 기대하기 어려울 뿐 아니라 굽힘에 의한 내구성이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 방식으로 제조된 섬유는 전자파차폐, 신호전달 등의 특수한 용도 외에는 범용적으로 사용되기에는 한계가 있다.
이에, 이러한 대안의 하나로 섬유 표면에 금속화합물을 형성시켜 도전성 섬유를 제조하고자 하는 노력이 수행되어져 왔다. 그 중에서도 우수한 전기전도성을 가지는 구리화합물의 일종인 황화구리를 이용한 도전성 섬유가 개발 및 시판되고 있으며, 특히 아크릴 섬유를 모재로 하는 황화구리 함유 도전성 섬유를 제조하는 방법이 개시된 바 있다 (한국특허공고 84-0002109, 87-0001339, 87-0000745, 96-011594, 및 한국특허등록 10-0676485, 10-0772056, 10-0962268 및 10-1017692 참조).
상기 방법에서는, 모재인 아크릴 섬유 분자 쇄에 존재하는 시안기 및 시안기를 개질한 아미드옥심기와 2가 구리이온으로부터 얻어진 도전성분인 황화구리 사이의 화학결합을 통해 도전성 섬유를 제조하고 있다.
그러나, 아크릴 섬유를 제외한 나일론 및 폴리에스테르 섬유에 상기 방법을 적용할 경우에는 도전성분인 황화구리와 화학결합을 형성할 수 있는 작용기가 섬유 표면에 존재하지 않아 도전성 섬유를 제조할 수가 없었다. 이에 미국특허 3,940,553호 및 한국특허공고 87-001969에서는 나일론 섬유를 황화수소와 접촉시키는 공정을 통해 전기 전도성을 부여하고자 하였다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 도전성 나일론 섬유는 황화구리 부착물의 안정성이 떨어져 세탁 견뢰도가 매우 낮아 사용 중 도전성이 결여되는 단점이 있다.
또한, 한국특허공고 84-0002108에는 그라프트 중합법을 이용하여 나일론, 폴리에스테르계 및 레이온계 섬유쇄에 아크릴로니트릴을 도입한 후 황화구리를 형성시켜 도전성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법의 경우, 섬유에 시안기를 도입시키는 그라프트 중합공정이 매우 까다롭고, 그라프트 중합이 섬유 표면뿐만 아니라 그 내부까지도 진행됨에 따라 섬유 직경이 증가하고, 섬유 고유의 물성이 변하는 단점이 있다.
또한, 한국특허공고 93-0002981에는 나일론, 폴리에스테르계 등의 섬유에 메르캅토 라디칼, 티오카르보닐 라디칼, 사차암모늄염 라디칼, 아미노 라디칼 또는 이소시아네이트 라디칼을 도입시켜 섬유를 개질한 후 황화구리를 도입함으로써 전기 전도성를 부여하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 도전성 섬유를 제조하는 경우에는 전도성과 내세탁 특성이 어느 정도 개선되지만 여전히 불충분하고, 고가인 실란 커플링제를 다량 사용해야 하기 때문에 비경제적이며, 라디칼을 도입시키기 위한 공정이 긴 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 표면에 도전성이 우수한 황화구리와 화학결합력이 우수한 관능기를 간단하고 경제적으로 도입할 수 있으면서도, 생성되는 도전성 섬유의 도전성에 악영향을 미치는 부반응물의 생성을 억제시켜 우수한 특성을 갖는 도전성 나일론 및 도전성 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 방법에 의해 제조된, 안정한 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 섬유 및 도전성 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
1) 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 표면을 활성화시키는 단계;
2) 활성화된 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 실란커플링제, 반응촉진제, 공용매 및 산을 포함하는 실란커플링제-함유 수용액으로 처리하여 섬유 표면에 메르캅토기, 시안기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 도입하는 단계;
3) 관능기가 도입된 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 구리2가 이온염, 황2가이온 공급원 및 pH 조절제를 포함하는 구리2가 이온염-함유 수용액으로 처리하여, 상기 관능기와 황화구리의 배위결합에 의해 황화구리 씨드를 형성하는 동시에 황화구리 피막을 형성시키는 단계
를 포함하는, 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 따라 제조된 안정한 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 도전성분인 황화구리와 배위결합을 형성할 수 있는 실란커플링제의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 황화구리와 우수한 화학결합력을 갖는 관능기를 간단한 방법에 의해 나일론 및 폴리에스테르 섬유 표면에 도입할 수 있고, 도입된 관능기가 황화구리 석출반응 공정 중 배위결합에 의해 착물 씨드를 형성함과 동시에 견고한 황화구리 나노피막을 형성할 수 있어, 간단하면서도 경제적으로 황화구리 피막이 형성된 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유는 도전성, 내세탁성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라 섬유 본래의 기계적 물성이 그대로 유지되어 다른 섬유와 혼용이 가능한 잇점을 가질 뿐만 아니라 제조비용이 저렴하여 의류용 뿐만 아니라 산업용 등으로의 다양한 활용이 가능하다.
본 발명의 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 표면 활성화 단계를 수행하고, 특정 성분을 포함하는 실란커플링제-함유 수용액으로 처리함으로써, 우수한 도전성을 갖는 황화구리 화합물과 강한 배위결합에 의해 착물을 형성할 수 있는 관능기를 나일론 및 폴리에스테르 섬유 표면에 간단하면서도 경제적으로 도입할 수 있고, 상기 관능기와 황화구리간의 배위결합에 의한 황화구리 씨드를 형성함과 동시에 황화구리 나노피막을 형성함으로써, 섬유 본래의 물성을 그대로 유지하면서 도전성이 매우 우수하고, 잦은 세탁에도 그 결합을 유지하는 상업적으로 활용가능한 도전성 나일론 및 도전성 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은,
1) 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 표면을 활성화시키는 단계;
2) 활성화된 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 실란커플링제, 반응촉진제, 공용매 및 산을 포함하는 실란커플링제-함유 수용액으로 처리하여 섬유 표면에 메르캅토기, 시안기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 도입하는 단계;
3) 관능기가 도입된 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 구리2가 이온염, 황2가이온 공급원 및 pH 조절제를 포함하는 구리2가 이온염-함유 수용액으로 처리하여, 상기 관능기와 황화구리의 배위결합에 의해 황화구리 씨드를 형성하는 동시에 황화구리 피막을 형성시키는 단계
를 포함한다.
본 발명에서, 상기 단계 1)은, 황화구리와 친화성이 없는 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 표면에, 황화구리와 강한 배위결합을 형성하여 착물을 형성할 수 있는 관능기의 도입을 용이하게 하기 위하여 수행되며, 이는 산 1 내지 20 g/L을 포함하는 수용액에 섬유를 침지한 후, 용액의 온도를 30 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 10 내지 60분, 보다 바람직하게는 20 내지 40분 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
상기 산 함유 수용액에 섬유를 침지할 때 욕비는 1:10 내지 1:15로 할 수 있다.
나일론 및 폴리에스테르 섬유 표면을 활성화시키는데 사용되는 산으로는 염산, 질산, 황산, 인산 등과 같은 무기산, 또는 아세트산, 포름산, 시트르산 등과 같은 유기산을 예로 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 섬유의 표면 활성화 단계 1)에서, 산은 섬유의 총 중량을 기준으로 1 내지 20%를 사용하는 것이 섬유 물성에 영향을 미치지 않는 측면에서 바람직하고, 산을 섬유의 총 중량을 기준으로 5 내지 10% 사용하는 것이 경제적인 측면에서 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 나일론 또는 폴리에스테르 표면에 황화구리와 화학결합할 수 있는 관능기를 도입하기 위한 단계 2)는, 단계 1)에서 얻어진 표면 활성화된 섬유를, 실란커플링제 1 내지 20 g/L, 반응촉진제 1 내지 20 g/L, 공용매 1 내지 30 g/L, 및 산 0.1 내지 2 g/L을 포함하는 수용액에 넣고, 50 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 0.5 내지 4시간, 보다 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후 수세함으로써 수행될 수 있으며, 이 때 표면 활성화된 섬유 1 g 당 실란커플링제-함유 수용액 10 내지 15 g을 사용할 수 있다.
실란커플링제는 나일론 및 폴리에스테르 섬유 표면 상에 황화구리와 배위 결합을 형성할 수 있는 관능기를 도입하는데 사용되며, 이러한 실란커플링제의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란 등과 같은 메르캅토기-함유 실란커플링제; 감마-시아노프로필트리클로로실란 등과 같은 시아노기-함유 실란커플링제; 아미노트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-(감마-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(감마-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란 등과 같은 아민기-함유 실란커플링제를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
반응촉진제의 예로는 요소, 히단토인, 아란토인, 바이우레트, 티오요소, 아세트아미드, 할로겐화카르복실 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아민알콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으며; 공용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰옥사이드, 아세톤 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있고; 산으로는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 포름산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 활성화된 나일론 및 폴리에스테르 섬유를 실란커플링제-함유 수용액으로 처리하는 단계 2)에 의해, 나일론 및 폴리에스테르 섬유 표면에 메르캅토기, 시안기, 아민기 및/또는 아미드기 등과 같은 관능기를 도입할 수 있으며, 상기 관능기는 섬유의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 도입되는 것이 후속 단계에서 황화구리와 배위결합을 형성하기에 바람직하고, 2 내지 5 중량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 황화구리 피막을 형성하여 섬유에 도전성을 부여하는 단계 3)은, 단계 2)에서 얻어진 메르캅토기, 시안기, 아민기, 아미드기 등의 관능기-함유 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를, 구리2가 이온염 5 내지 20 g/L, 환원제 0 g/L 초과 내지 10 g/L, 황2가이온 공급원 1 내지 20 g/L 및 pH 조절제 5 내지 20 g/L를 포함하는 수용액에 넣고, 30 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 1 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이 때, 섬유 1 g 당 구리2가 이온염-함유 수용액을 10 내지 15 g 사용할 수 있으며, 반응액의 pH를 3 내지 5를 유지하고, 상기 반응 온도 및 반응 시간 범위로 조절하는 것이 부반응 석출물의 생성을 억제하고, 반응 효율을 높이며, 반응 시간을 단축할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 단계 3)에서, 구리2가 이온염으로는 황산 제2구리, 염화 제2구리, 암모늄 제2구리, 아세트산 제2구리, 및 이들의 수화물 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 황산 제2구리·5수화물을 사용하는 것이 구입의 용이성 및 가격적인 면에서 더욱 바람직하다.
환원제는 구리2가 이온을 1가 이온으로 환원시키는데 사용되며, 이러한 환원제로는 금속구리, 황산 제1철, 하이포인산나트륨, 산성아황산나트륨, 히드록시아민, p-페닐렌디아민, 메틸히드로퀴논, 바나듐산암모늄, 푸르푸랄, 차아인산나트륨 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
황 2가이온 공급원으로는 황화나트륨, 이산화황, 티오요소, 티오디에틸렌글리콜, 티오포름아미드, 티오황산나트륨, 피로아황산나트륨, 황화수소, 아황산 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
pH 조절제로는 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 산과; 황산나트륨, 염산나트륨, 질산나트륨, 인산나트륨, 인산디나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 염의 혼합물을 사용할 수 있다.
섬유 표면에 황화구리 피막을 형성시키는 단계 3)을 수행한 후, 통상적인 수세 공정을 통해 미반응물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ℃의 온수로 수회 세척하고, 유제 처리 후 탈수하여 80 내지 120 ℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 섬유 표면에 형성된 황화구리 피막의 경우, 황화구리 함량이 섬유의 총 중량을 기준으로 1 내지 15% 범위인 것이, 섬유에 충분한 도전성과 내세탁성 및 기계적 물성을 부여하는 측면에서 바람직하고, 3 내지 7% 범위인 것이 경제적인 측면에서 보다 바람직하다.
이와 같이, 메르캅토기, 시안기, 아민기, 아미드기 등과 같은 관능기가 도입된 나일론 및 폴리에스테르 섬유를 구리2가 이온이 함유된 용액 중에서 황화구리를 석출시킴으로써, 상기 관능기와 황화구리의 배위결합을 통해 황화구리 씨드를 형성함과 동시에 황화구리 나노피막이 섬유 표면에 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방법은 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유를 간단하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 실란커플링제 등의 약품의 사용량을 현저히 줄일 수 있어 경제적인 측면에서도 유리하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유는 우수한 비저항을 갖고, 세탁에 대한 저항성이 매우 클 뿐만 아니라, 고온다습의 조건하에서도 그 내구성이 우수하고, 섬유 고유의 물성이 그대로 유지되어, 다른 섬유와의 혼용이 가능하며, 소량 첨가에도 우수한 제전, 항균, 항취 특성을 나타낼 수 있어, 원가적인 부담에서 벗어나 폭넓은 사용을 기대할 수 있다.
상기 각 단계에서 사용되는 화학 물질들의 함량은 최적의 효과를 나타내기 위한 함량 범위를 한정한 것으로, 상기 범위를 만족시키는 것이 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유를 제조함에 있어 바람직하나, 본 발명이 반드시 상기 범위로만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조된 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 및 도전성 폴리에스테르 섬유의 도전성, 내세탁성 및 내구성 시험은 다음과 같은 조건 하에서 실시한다.
도전성 시험
휘스톤(Wheatstone) 브릿지을 이용하여 저항을 측정하고, 측정된 저항으로부터 비저항을 계산함으로써 시료 섬유의 도전성을 측정한다. 측정 기기는 요코가와(Yokogawa)사의 포터블 휘스톤 브릿지(Portable Wheatstone Bridge) 2755를 사용하고, 시료는 0.15 g을 정량하여 필라멘트에 꼬임을 주고 측정 거리는 30 mm로 한다.
내세탁성 시험
섬유의 내세탁성 시험은 KS K 0430에 규정된 세탁 견뢰도 시험 방법에 기초하여 실시한다. 구체적으로, 시료 섬유 2 g을, 시판용 세제 ("비트", CJ 라이온, 일반세타기용 가루세제) 5 g/L을 함유하는 용액 100 ml가 함유된 스테인레스 용기에 넣고, 여기에 강철구슬 10개를 넣은 후, 세탁견뢰도 시험기 (Launder-Ometer)에서 40 ℃에서 30분 동안 교반 세탁한다. 세탁 후 시료는 물로 헹군 후 60 ℃ 이하로 건조시킨다. 이러한 세탁 공정을 소정 회수 반복하여 수행하고, 그때의 변색 여부와 비저항을 측정한다.
내구성 시험
시료 섬유 1 g을 정량하여 온도 60 ℃ 및 상대습도 95%가 유지되는 항온항습기에 넣어 방치한다. 방치시간 12시간마다 시료 섬유의 변색 여부와 비저항을 측정한다.
<비교예 1>
유제를 제거한 각각의 나일론 필라멘트사 (50 데이어, 48 필라멘트, SD, FDY, (주)효성, 100 mm 절단길이) 및 폴리에스테르 필라멘트사 (50 데니어, 34 필라멘트, SD, FDY, (주)코오롱패션머티리얼, 100 mm 절단길이) 10 g씩을, 30 g/L의 황산 제2구리·5수화물, 10 g/L의 산성아황산나트륨, 및 20 g/L의 티오황산나트륨·5수화물이 함유되어 있고, 15 g/L의 시트르산·1수화물과 30 g/L의 인산디나트륨·12수화물에 의해 pH가 4 내지 5로 유지되는 혼합 수용액 200 ml에 넣고, 60 ℃에서 12시간 동안 처리하였다. 이어서, 필라멘트사를 상온의 물로 수회 수세한 후, 다시 60 ℃의 온수로 10분간 수세하고 탈수한 다음 110 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유를 얻었다.
얻어진 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유 모두 담갈색을 나타내었다. 또한, 이와 같이 나일론 및 폴리에스테르 섬유 표면의 활성화 단계 및 관능기 도입 단계를 거치지 않고, 바로 황화구리 화합물로 처리하는 경우, 처리 전후의 나일론 및 폴리에스테르 섬유의 무게 증가는 각각 2.1 중량% 및 1.7 중량%이었으며, 얻어진 두 섬유 모두 비저항이 1012 Ω·cm 이상으로서, 측정 범위에서 벗어났으며, 도전성이 없었다. 또한, 두 섬유 모두 1회 세탁한 결과 백색으로 완전히 탈색되었다.
<비교예 2>
유제를 제거한 나일론 필라멘트사 (70 데니어, 24 필라멘트, SD, FDY, (주)효성, 100 mm 절단길이) 10 g을, 15 g/L의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 함유된 수용액 200 ml에 넣고, 90 ℃에서 4시간 동안 처리한 후, 수회 반복 수세를 통해 메르캅토기 함유 나일론 섬유를 수득하였다. 이어서, 얻어진 메르캅토기 함유 나일론 섬유를, 비교예 1에서 사용된 동일한 혼합 수용액, 즉, 30 g/L의 황산 제2구리·5수화물, 10 g/L의 산성아황산나트륨, 및 20 g/L의 티오황산나트륨·5수화물이 함유되어 있고, 15 g/L의 시트르산·1수화물과 30 g/L의 인산디나트륨·12수화물에 의해 pH가 4 내지 5로 유지되는 혼합 수용액 200 ml 중에서 60 ℃에서 3시간 동안 처리하였다. 이어서, 얻어진 섬유를 상온의 물로 수세하고, 110 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 도전성 나일론 섬유를 얻었다.
얻어진 도전성 나일론 섬유는 진회색을 나타내었다. 또한, 이와 같이 섬유 표면의 활성화 단계를 거치지 않고, 반응촉진제가 함유되지 않은 실란커플링제 용액을 사용하여 관능기를 도입한 후 황화구리 화합물로 처리하는 경우, 처리 전후의 섬유의 무게 증가는 5.8 중량%이었으며, 7.0×10-1 Ω·cm의 비저항을 나타내었다. 또한, 얻어진 섬유의 내세탁 시험 결과 20회 세탁 후 색상이 다소 옅어졌으며, 비저항은 2.4×102 Ω·cm을 나타내었다. 또한, 내구성 시험 결과 24시간 경과 후 섬유의 색상이 진회색에서 그린색상으로 변하였고, 5.9×101 Ω·cm의 비저항을 나타내었다.
<비교예 3>
유제를 제거한 폴리에스테르 필라멘트사 (75 데니어, 36 필라멘트, SD, DTY, (주)코오롱패션머티리얼, 100 mm 절단길이) 10 g을, 20 g/L의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 함유된 수용액 200 ml에 넣고, 비교예 2와 동일한 방법에 의해 도전성 폴리에스테르 섬유를 얻었다.
얻어진 도전성 폴리에스테르 섬유는 회갈색을 나타내었다. 또한, 이와 같이 섬유 표면의 활성화 단계를 거치지 않고, 반응촉진제가 함유되지 않은 실란커플링제 용액을 사용하여 관능기를 도입한 후 황화구리 화합물로 처리하는 경우, 처리 전후의 섬유의 무게 증가는 4.1 중량%이었으며, 2.0×100 Ω·cm의 비저항을 나타내었다. 또한, 얻어진 섬유의 내세탁 시험 결과 20회 세탁 후 섬유의 색상이 백색으로 탈색되었으며, 비저항은 1012 Ω·cm 이상으로서, 측정이 불가하였다. 또한, 내구성 시험 결과 12시간 경과 후 섬유의 색상이 진녹색으로 변하였고, 8.3×105 Ω·cm의 비저항을 나타내었다.
<비교예 4>
유제를 제거한 나일론 필라멘트사 (70 데니어, 68 필라멘트, SD, DTY, (주)효성, 100 mm 절단길이) 10 g을, 20 g/L의 3-(감마-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 함유된 수용액 200 ml에 넣고, 비교예 2와 동일한 방법에 의해 도전성 나일론 섬유를 얻었다.
얻어진 도전성 나일론 섬유는 회녹색을 나타내었다. 또한, 이와 같이 섬유 표면의 활성화 단계를 거치지 않고, 반응촉진제가 함유되지 않은 실란커플링제 용액을 사용하여 관능기를 도입한 후 황화구리 화합물로 처리하는 경우, 처리 전후의 섬유의 무게 증가는 4.5 중량%이었으며, 6.1×100 Ω·cm의 비저항을 나타내었다. 또한, 얻어진 섬유의 내세탁 시험 결과 20회 세탁 후 섬유의 색상이 옅어졌으며, 비저항은 3.9×103 Ω·cm으로 높아졌다. 또한, 내구성 시험 결과 12시간 경과 후 섬유의 색상이 올리브그린색으로 변하였다.
<실시예 1>
나일론 필라멘트사 (50 데니어, 48 필라멘트, SD, FDY, (주)효성, 100 mm 절단길이) 및 폴리에스테르 필라멘트사 (50 데니어, 24 필라멘트, SD, FDY, (주)코오롱패션머티리얼, 100 mm 절단길이) 10 g씩을 각각, 35% 염산 10 g/L가 함유되어 있는 수용액 150 ml에 넣고 60 ℃에서 30분 동안 처리한 후, 상온수로 수차례 수세하고 탈수시켜 유제가 제거됨과 동시에 표면 활성화된 나일론 및 폴리에스테르 섬유를 각각 얻었다. 얻어진 표면 활성화된 섬유를, 10 g/L의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 10 g/L의 요소, 10 g/L의 이소프로판올 및 0.3 g/L의 아세트산을 함유하는 수용액 150 ml 중에서 90 ℃에서 1시간 동안 처리한 후, 상온수로 수세하고, 60 ℃ 온수로 최종 수세한 다음 탈수시켜 섬유 표면에 메르캅토기와 아미드기가 도입된 나일론 및 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 관능기가 도입된 나일론 및 폴리에스테르 섬유 10 g을 각각, 15 g/L의 황산 제2구리·5수화물, 5 g/L의 산성아황산나트륨, 및 15 g/L의 티오황산나트륨·5수화물이 함유되어 있고, 15 g/L의 시트르산·1수화물과 15 g/L 인산디나트륨·12수화물에 의해 pH가 3 내지 4로 유지되는 혼합 수용액 150 ml 중에서 55 ℃에서 2시간 동안 처리하였다. 이어서, 얻어진 필라멘트사를 상온의 물로 수차례 수세하고, 다시 60 ℃ 온수로 10분간 수세하고 탈수한 후 110 ℃에서 1시간 동안 건조시켜 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유를 얻었다.
얻어진 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유는 각각 골드옐로우색과 올리브옐로우색을 나타내었다. 본 실시예에서, 섬유 표면 활성화처리 전후의 섬유의 무게는 거의 변화가 없었고, 실란커플링제-함유 혼합 수용액으로 나일론 및 폴리에스테르 섬유 표면에 관능기를 도입한 전후의 섬유의 무게 증가는 각각 2.3 중량% 및 2.0 중량%이었으며, 황화구리 석출반응 전후의 무게 증가는 각각 11.0 중량% 및 8.5 중량% 이었다. 또한, 얻어진 도전성 나일론 및 폴리에스테르 섬유의 비저항 측정결과 각각 1.9×10-1 Ω·cm 및 6.4×10-1 Ω·cm를 나타내었으며, 내세탁성 측정 결과 20회 세탁 후에도 색상 변화가 없었고, 각각 2.5×10-1 Ω·cm 및 3.1×100 Ω·cm의 비저항을 나타내었다. 아울러, 내구성을 측정한 결과 48시간이 경과하여도 색상 및 비저항에 변화가 없었다.
<실시예 2>
실시예 1의 표면 활성화 단계 수행 후 얻어진, 표면 활성화된 나일론 섬유 10 g을, 15 g/L의 감마-시아노프로필트리클로로실란, 10 g/L의 요소, 10 g/L의 에탄올 및 0.1 g/L의 염산을 함유하는 수용액 150 ml 중에서 실시예 1과 동일한 방법에 의해 나일론 섬유 표면에 시아노기 및 아미드기가 도입된 나일론 섬유를 얻고, 이를, 15 g/L의 황산 제2구리·5수화물 및 30 g/L의 티오황산나트륨·5수화물이 함유되어 있고, 15 g/L의 시트르산·1수화물과 15 g/L의 인산디나트륨·12수화물에 의해 pH가 4 내지 5로 유지되는 혼합 수용액 150 ml에 넣고, 55 ℃에서 2시간 동안 처리하여 옐로우색의 도전성 나일론 섬유를 얻었다.
본 실시예에서, 나일론 섬유 표면에 시아노기와 아미드기가 도입된 전후의 나일론 섬유의 무게는 1.8 중량% 증가하였고, 황화구리 석출반응에 의한 황화구리 피막 형성 전후의 무게 증가는 6.4 중량%이었으며, FE-SEM으로 측정한 결과, 섬유 표면에 형성된 황화구리 피막의 두께는 56 nm였다. 또한, 얻어진 도전성 나일론 섬유의 비저항은 2.4×10-1 Ω·cm이었으며, 내세탁 시험 결과 20회 세탁 후에도 별다른 색상 변화가 없었고, 8.0×10-1 Ω·cm의 비저항을 나타내었다. 아울러, 내구성 시험 결과 48시간이 경과 후에도 색상 변화가 없었다.
<실시예 3>
실시예 1의 표면 활성화 단계 수행 후 얻어진, 표면 활성화된 폴리에스테르 섬유 10 g을, 20 g/L의 3-(감마-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 5 g/L의 티오요소, 10 g/L의 디메틸포름아미드 및 0.3 g/L의 아세트산을 함유하는 수용액 150 ml 중에서 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 섬유 표면에 아민기 및 아미드기가 도입된 폴리에스테르 섬유를 얻고, 이를, 15 g/L g/L의 황산 제2구리·5수화물, 5 g/L의 히드록시아민·5수화물 및 10 g/L의 티오황산나트륨·5수화물이 함유되어 있고, 15 g/L의 시트르산·1수화물과 15 g/L 인산디나트륨·12수화물에 의해 pH가 4 내지 5로 유지되는 혼합 수용액 150 ml에 넣고, 60 ℃에서 1시간 동안 처리하여 올리브옐로우색의 도전성 폴리에스테르 섬유를 얻었다.
본 실시예에서, 폴리에스테르 섬유 표면에 도입된 아민기와 아미드기의 함량은 2.0 중량%였고, 피복된 황화구리는 9.2 중량%이었으며, 비저항 값이 3.6×10-1 Ω·cm을 나타내었고, 섬유 표면에 도입된 황화구리 피막의 두께는 31 nm였다. 또한, 내세탁 시험 결과, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 20회 세탁 후에도 섬유의 색상 변화가 없었으며, 비저항은 5.0×10-1 Ω·cm를 나타내었다. 아울러, 48시간의 내구성 시험 결과 색상의 변화가 없었다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 나일론 필라멘트 표면을 염산 수용액을 사용하여 활성화시키고, 5 g/L의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 5 g/L의 감마-시아노프로필트리클로로실란, 5 g/L의 바이우레트, 10 g/L의 이소프로판올 및 0.3 g/L의 아세트산을 함유하는 수용액 150 ml 중에서 실시예 1과 동일한 방법에 의해 나일론 섬유 표면에 메르캅토기와 시안기 및 아미드기를 도입하였다. 관능기가 도입된 나일론 섬유 표면에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 황화구리 피막을 형성시켜, 옐로우색의 도전성 나일론 섬유를 수득하였다.
본 실시예에서는, 나일론 섬유에 2.5 중량%의 관능기가 도입되었고, 섬유 표면에 형성된 황화구리 피막의 함량은 13.8 중량%이었으며, 1.9×10-1 Ω·cm의 비저항을 나타내었다. 또한, 얻어진 도전성 나일론 섬유를 20회 세탁시험한 결과 색상의 변화 없이 2.5×10-1 Ω·cm의 비저항을 나타내었고, 내구성 시험 결과 48시간 경과 후에도 색상의 변화가 없었다.
<실시예 5>
나일론 필라멘트 (30 데니어, 10 필라멘트, SD, FDY, (주)코오롱)를 편직한 나일론 편직물 30 g을 1 g/L의 정련제 (PYC, AZ-100)가 함유된 수용액 250 ml에 넣어 50 ℃에서 30분 동안 처리한 후, 상온수로 수세하여 방사 오일 및 오염물질을 제거한 다음, 5 g/L의 황산 수용액 250 ml에 넣어 80 ℃에서 30분간 처리한 후 온수로 수차례 수세하고, 탈수시켜 표면 활성화된 나일론 편직물을 얻었다. 얻어진 표면 활성화된 나일론 편직물을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실란커플링제가 함유된 혼합수용액 중에서 처리하고, 황화구리 석출반응을 통해 도전성을 부여하여 도전성 나일론 섬유를 수득하였다.
수득된 도전성 나일론 편직물은 4.8×102 Ω의 표면저항을 갖고 골드옐로우 색상의 광택을 나타내었다. 이 직물을 20회 세탁시험 한 결과 색상의 변화 없이 5.2×102 Ω의 표면저항을 나타내었고, 내구성 시험 결과 48시간 경과 후에도 색상의 변화가 없었으며, 표면저항 역시 4.8×102 Ω로서 도전성에도 변화가 거의 없었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 활성화된 섬유 표면에 도입된 관능기와 석출반응 과정에서 황화구리와의 배위 결합을 통해 씨드를 형성함과 동시에 황화구리 피막을 형성하여 제조된 도전성 나일론 및 도전성 폴리에스테르 섬유는, 우수한 비저항을 가지고, 세탁에 대한 저항성이 매우 크며, 고온다습의 조건에서도 그 내구성이 우수할 뿐만 아니라 섬유 고유의 물성을 그대로 유지함으로써 다른 섬유와의 혼용이 가능하여, 원가적인 부담에서 벗어나 폭넓게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하였으며, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (17)

1) 나일론 또는 폴리에스테르 섬유 표면을 활성화시키는 단계;
2) 활성화된 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 실란커플링제, 반응촉진제, 공용매 및 산을 포함하는 실란커플링제-함유 수용액으로 처리하여 섬유 표면에 메르캅토기, 시안기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 도입하는 단계;
3) 관능기가 도입된 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 구리2가 이온염, 황2가이온 공급원 및 pH 조절제를 포함하는 구리2가 이온염-함유 수용액으로 처리하여, 상기 관능기와 황화구리의 배위결합에 의해 황화구리 씨드를 형성하는 동시에 황화구리 피막을 형성시키는 단계
를 포함하는, 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 1)의 표면 활성화 단계가, 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를, 산 1 내지 20 g/L을 함유하는 산성 수용액에 침지시켜 처리하는 것을 포함하는, 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
제2항에 있어서, 섬유를 산성 수용액에 침지시킨 후 수용액의 온도를 30 내지 100 ℃에서 10 내지 60분 동안 유지하는 것을 포함하는, 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 산이 아세트산, 포름산 및 시트르산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 유기산; 또는 염산, 질산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상의 무기산; 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제2항에 있어서, 산을 섬유의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 관능기 도입 단계 2)가, 단계 1)에서 얻은 표면 활성화된 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 실란커플링제-함유 수용액에 넣고, 50 내지 110 ℃에서 0.5 내지 4시간 동안 반응시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 실란커플링제-함유 수용액이 실란커플링제 1 내지 20 g/L, 반응촉진제 1 내지 20 g/L, 공용매 1 내지 30 g/L 및 산 0.1 내지 2 g/L를 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 실란커플링제가 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 감마-시아노프로필트리클로로실란, 아미노트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-(감마-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 3-(감마-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이고; 반응촉진제가 요소, 히단토인, 아란토인, 바이우레트, 티오요소, 아세트아미드, 할로겐화카르복실 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 아민알콜로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이고; 공용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰옥사이드 및 아세톤으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이고; 산이 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 2)에서, 관능기가 섬유의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 도입되는 방법.
제1항에 있어서, 황화구리 피막 형성 단계 3)이, 단계 2)에서 얻어진 관능기 도입된 나일론 또는 폴리에스테르 섬유를 구리2가 이온염-함유 수용액에 넣고, 30 내지 80 ℃에서 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 구리2가 이온염-함유 수용액의 pH가 3 내지 5인 것인 방법.
제1항에 있어서, 구리2가 이온염-함유 수용액이 구리2가 이온염 5 내지 20 g/L, 환원제 0 g/L 초과 내지 10 g/L, 황2가이온 공급원 1 내지 20 g/L 및 pH 조절제 5 내지 20 g/L를 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 구리2가 이온염이 황산 제2구리, 염화 제2구리, 암모늄 제2구리 및 아세트산 제2구리로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이고; 환원제가 금속구리, 황산 제1철, 하이포인산나트륨, 산성아황산나트륨, 히드록시아민, p-페닐렌디아민, 메틸히드로퀴논, 바나듐산암모늄, 푸르푸랄 및 차아인산나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이고; 황 2가이온 공급원이 황화나트륨, 이산화황, 티오요소, 티오디에틸렌글리콜, 티오포름아미드, 티오황산나트륨, 피로아황산나트륨, 황화수소 및 아황산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며; pH 조절제가 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 산과, 황산나트륨, 염산나트륨, 질산나트륨, 인산나트륨, 인산디나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 염과의 혼합물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 3)에서, 황화구리 피막이 섬유의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 양으로 형성되는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어진, 황화구리 피막을 갖는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유.
제15항에 있어서, 섬유 표면에 메르캅토기, 아미드기, 시안기 및 아미드기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기가 도입되어 있고, 이러한 관능기와 황화구리가 배위결합되어 황화구리 피막이 형성되어 있는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유.
제16항에 있어서, 관능기가 섬유 표면에 섬유의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 도입되어 있고, 황화구리 피막이 섬유의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 형성되어 있는 도전성 나일론 또는 폴리에스테르 섬유.
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