JPH01144503A - 伝導性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性材料とその製造方法に関する。

より詳しく導電性繊維とその製造方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕導電性ア
クリル繊維がカーペットや布帛のような繊維製品に帯電
防止性を付与するために用いられる。アクリル繊維は硫
化銅を含浸させることによって作られる。このような繊
維を作るための１つの方法が欧州特許ｒｋ　３５４０６
号に開示されており、この方法において、アクリル繊維
は硫酸銅のような銅化合物と繊維に銅イオンを吸収させ
るための還元剤で処理され、次いで銅イオンを硫化銅に
転換する硫黄含有化合物で処理され、かくして導電性ア
クリル繊維が得られる。

アクリル繊維のような合成繊維が最初に硫黄含有化合物
、すなわち硫化水素、トリアセトアミドあるいはチオ尿
素で処理され、次に例えば硫酸銅水溶液のような金属塩
溶液で処理される。

導電性セルロース繊維の生産のためにこれらの方法を採
用する試みがなされている。米国特許第４．３７８．２
２６号においては、綿繊維又はレーヨン繊維が、前述の
ように銅と硫化物の化合物で処理される前に、シアン基
を繊維に導入するためにアクリルニトリルとジシアンジ
アミドで予備処理される。この方法はアクリルニトリル
とジシアンジアミドが存毒であり、したがって使用する
のが危険であるという欠点を有する。我々の知識によれ
ばセルロース繊維がこの方法によって商業的に製造され
ていない。

日本特許公開公Ｉ’１６１−３２３０５号は再生セルロ
ースが前取て予備処理することなしに硫化銅が含浸させ
られている導電性再生セルロース繊維を開示する。我々
はこの特許公報に例示された方法を用いることによって
適切な導電性を有するビスコース繊維を作ることができ
なかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は下記に定義される化合物Ａとの反応によって改
質され、硫化銅が含浸された高分子物質から成る導電性
材料を提供する。ここにいう化合物Ａとは一官能価アミ
ン又は多官能価アミンと、シアナミド、ジシアンジアミ
ド、グアニジン又はビスグアニジンあるいはそれらの塩
との反応生成物を意味する。

本発明による高分子物質が繊維形、状であると好ましい
。この導電性材料は下記の工程によって製造することが
できる。

■　改質繊維を形成するために、化合物Ａの水溶液で繊
維を処理し、 ■　水溶性銅塩、還元剤および改質繊維に吸収される硫
化銅を共に形成することができる硫黄素−有化合物の水
溶液又は溶液で前記改質繊維を処理する。硫化銅を含浸
させる前に化合物Ａで処理することによって、良好な導
電性を具備した繊維を得ることができる。化合物Ａは比
較的無毒であり、シアン基を含有せずあるいは殆ど無く
、したがって本発明による工程は危険性がないという利
点を有する。

化合物Ａグループを含んで成る化合物は良く知られてお
り、英国特許第６５７．７５３号公報、米国特許第２．
６４９．３５４号公報および第４．４１０．６５２号公
報に例示されている方法によって用意することができる
。第１アミン基および／又は第２アミン基および／又は
第３アミン基の１個以上を有し、且つ遊離塩基又は酸の
形状であるアミンは、任意に非水溶媒の存在下で昇温さ
れた温度で水の存在無しで他の物質と反応される。好ま
しくは反応は溶媒なしに１４０℃〜１６０℃の温度で実
施され、大抵の試薬の組み合わせに対して、アンモニア
が放出される。試薬は好ましくは反応性アミン基のモル
当すシアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン又はビ
スグアニジンの０．１〜１．０モルのモル比で反応され
るとよい。ジシアンジアミドがポリアルキレンポリアミ
ンと反応される時、反応体のモル比は２：１から１：２
であると好ましく、１：ｌであるとより好ましい。

化合物Ａがポリアルキレンポリアミン、特にジエチレン
トリアミンとジシアンジアミドとの反応生成物であると
好ましい。

繊維を化合物Ａで処理する適切な方法は、欧州特許公報
第１５１．３７０Ａと英国特許第８７０８１９２に基づ
いた欧州特許出願第８８８１０２２２．５号に開示され
ており、その開示内容は参照としてこ＼に採用される。

例えば通常の技術として排気工程とパジング工程が化合
物Ａを繊維に付与する際に用いられる。

欧州特許公報第１５１．３７０Ａに記載されているよう
に、化合物Ａの弱酸性であるとよい水溶液を含む浴槽中
に繊維を浸種させることによって、化合物Ａが排気工程
を用いて付与することができる。

それから浴は５０°から１００℃に加熱され、炭酸ナト
リウムのようなアルカリが溶液のｐＨ値をｐＨ８，５か
らＰ）１１０に持って行くために加えられる。

繊維は、混合物Ａを繊維に固定するために充分な時間の
間、すなわち通常１０ｍ１ｎから３０ｍ１ｎ間浴中に浸
種される、繊維はそれから水中で洗滌される。

同様な方法が前記欧州特許出願第８８８１０２２２．５
号に記載されている。但しこの方法において、化合物Ａ
の溶液は、炭酸ナトリウムより例えば水酸化ナトリウム
のような強アルカリを付加することによって９８１１以
上のより強いアルカリ性にされ、溶液はセルロース繊維
に対して５０°以下の温度に維持される。なおこの温度
は他のタイプの繊維に化合物Ａを付与する際にはより高
い温度を用いることができる。

繊維が処理される化合物Ａの水溶液の濃度は繊維に固定
されることになる化合物Ａの希望するレベルに左右され
る。この固定のレベルは化合物Ａの０．２〜５．０％ｈ
／ｗｆ　（繊維の重量に対する重りであり、より好まし
くは０．６〜３．０％ｗ／ｗｆであるとより好ましい。

固定の態様は充分には理解されていないが、セルロース
中の利用可能なヒドロキシル基への化学結合を含むと思
われ、ただし固定された化合物は洗濯の繰返しによって
除去されない。−船釣に、欧州特許公報第１５１，３７
０Ａの方法は０．２〜１．０％−７社の領域において化
合物Ａを低いレベルで付与する際に用いられ、欧州特許
出願第８８８１０２２２．５号の方法は１．０％ｗ／耐
以上のレベルを付与するために用いられる。なお低いレ
ベルの付与を後者の方法を用いることによって行うこと
ができる。

溶液の濃度は化合物Ａの固定の希望するレベルにより計
算される。さらに、繊維上の化合物の均一な吸収を達成
するために過剰な化合物Ａで繊維を処理することがより
好ましい。固定されない化合物は引き続いて洗滌するこ
とによって除去することができる。溶液の濃度は、通常
、化合物Ａの０．５〜２０％−／ｗｆであり、より好ま
しくは１．５〜１０％−／ｗｆである。処理された繊維
はそれから洗滌され、例えば酢酸で中和され、最後に水
ですすがれる。

化合物Ｂで処理された後、得られた改質繊維を銅塩、還
元剤、および硫黄含有化合物で処理される前に、乾燥す
ることができる。しかしながら導電性繊維を一連続工程
で製造することができるように、最初に繊維を乾燥する
ことなしに前記化合物で処理すると好ましい。

改質繊維が銅塩、還元剤および硫黄含有化合物で同時に
処理されると好ましい。それとは別に、硫黄含有化合物
との処理を銅塩と還元剤との処理とは別の工程で行うこ
とができる。別箇の還元剤を用いないですむように、硫
黄含有化合物が同時に還元剤であるように選定されると
有利である。

銅塩、還元剤および硫黄含有化合物との処理が同時に行
われる時に、改質繊維は、銅塩、還元剤および、銅塩と
反応して硫化銅になることができる硫黄含有化合物を含
む水溶液に浸種され、そして浴は５０°から１００℃に
加熱されると良い。勿論より高温を用いてもよい。処理
時間は１０分間から３時間にすることができる。硫化銅
が含浸されている得られた繊維は還元剤との反応が続く
ことを防ぐためにうすい酸化剤ですすがれるとよく、そ
れから水で洗滌されて乾燥される。

銅塩、還元剤および硫黄化合物とのそれぞれの処理が別
箇に行われる場合には、改質繊維が銅塩と還元剤を含有
する水溶液に最初に浸種され、銅イオンを繊維上に吸収
させるために浴は５０℃から１００℃に加熱されると良
い。処理時間は１０分間から３時間にすることができる
。この処理に続いて、繊維は、必要な場合には中間の洗
滌を行った後に、吸収された銅イオンを硫化銅に変換す
るために硫黄含有化合物を含む第２浴に浸種される。

処理温度と処理時間は銅塩と還元剤との処理のために与
えられた範囲内である。得られた繊維は還元剤との反応
が続くことを防ぐためにうすい酸化剤ですすがれるとよ
く、それから水で洗滌されて、乾燥される。

同時処理および分離処理の双方において、溶液中の銅塩
の濃度は５％−／ｗｆから９００％−／訂（すなわち２
ｇ／ｌから３００ｇ／ｌ）であるとよく、より好ましく
は１０％ｗ／ｗｆから５０％ｗ／ｗｆであるとよい。硫
黄含有化合物の濃度は５％−／ｗｆから７５０％−／−
ｆ（すなわち２ｇ／ｌから２５０　ｇ　／　１　）であ
るとよく、より好ましくは３０％−７％１ｆから２００
％−７社であるとよい。

銅塩用の好ましい化合物の例は硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅
（■）、硝酸１ｉ１　（ＩＩ）　、酢酸銅（ＩＩ）等を
含む、硫酸銅（ＩＩ）が一般的に好ましい。

好ましい硫黄含有化合物は硫化ナトリウム、チオ酢酸ナ
トリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリ
ウム、二酸化チオ尿素、亜硫酸、亜ニチオン酸あるいは
それらの混合物を含む。チオ硫酸ナトリウムあるいはピ
ロ亜硫酸ナトリウムのような硫黄含有化合物が用いられ
る時には、これらの化合物は還元剤としても作用し、そ
の結果別箇の還元剤は必要でなくなる。他の還元剤の例
は金属銅、グルコース、ホルムアルデヒド、硫酸第一鉄
等である。

他の方法として改質繊維が、金属塩と処理され゛る前に
、チオ尿素、チオアセトアミド、ロンガリソトＺ　（Ｚ
ｎＳＯｚ　・ＣＨｚＯ・１ｈＯ）、フォルモサル（Ｎａ
ｚＳＯｚ・ＣＨ，Ｏ・Ｈ２Ｏ）のような硫黄含有化合物
で処理されてもよい。この予備処理がある場合には得ら
れた繊維の導電性を強めることが判っている。その際後
続の硫黄含有化合物との処理が省かれてもよい。

しかし前記予備処理が前記複数の工程に加えられれるよ
うに予備処理が含まれることが好ましい。

一般的に、セルロース繊維中に含浸される硫化銅の量が
大きい程、繊維の導電性が高くなる。ただし、硫化銅の
レベルが高すぎると、繊維強度のような繊維の物理的性
質を低下させることになる。

改質された繊維は調合［１から計算して硫化銅に対して
１〜３０％−／ｗｆ、より好ましくは１０〜２５％−／
−ｆだけ含浸されると良い。

繊維上に吸収される硫化銅の形態は一般的に知られてい
ないが、得られた導電性繊維の標準緑色および暗緑黒色
は、硫化銅（１）および硫化銅　、（ＩＩ）の両方が通
常繊維中に存在することを示す。

本発明による導電性材料を作るために、多様な異なった
高分子材料が化合物Ａで予備処理されて、硫化銅を含浸
させることができる。適切な高分子材料としては、テン
セルのような、ビスコースレーヨン又はステーブル、有
機重合体としてはポリエステル、ポリアミド、アセテー
ト、木綿、絹、羊毛、ポリアラミドあるいはポリプロピ
レン、無機重合体としてガラスあるいはそれらの混合体
を用いることができる。セルロース系材料、特にビスコ
ース又は木綿がより好ましい。

化合物Ａで処理され硫化銅が含浸されることになる繊維
はバラ綿状の繊維、糸又は織物あるいは他の適切な形態
で用いることができる。さらに例えばバラ綿状態での繊
維に化合物Ａが処理され、硫化銅が含浸される前に糸又
は織物に作られてもよい。

導電性繊維から作られた製品は単に本発明による導電性
繊維から作られるだけでなく、例えば炭素繊維あるいは
金属繊維のような他の導電性繊維と混合されてもよい。

本発明の導電性繊維は多分野における多様な用途を有す
る。布帛、祇および例えばカーペットタフトおよびカー
ペット基布を含む各種カーペット、自動車用室内装飾布
帛を含む室内装飾品等の他の製品に静電気発生防止性あ
るいは静電気放散性を与えるのに有用である。静電気発
生防止用性能に対しては通常他の繊維と混紡される。そ
れとは別に、導電性繊維から形成された糸が非導電性糸
と製織又は製編されてもよい。導電性繊維の、製品、中
の全繊維重量に対する割合は通常０．１〜２０％の範囲
である。ただし希望するならばより高い割合で用いるこ
とができる。

導電性繊維は電熱性を有し、この性質は例えば電気毛布
、床暖房、電気加熱布、パイプラインおよびケーブルの
被覆、熱被覆布、熱遮蔽その他のような多様な用途にお
いて利用することができる。

本発明による繊維は、与えられた電力入力に対して、特
定の温度に至る迄は時間経過と共に温度を上昇するが、
その温度に達した時点以降では温度が上昇しないという
ことが発見されている。かくして導電性繊維は自動的な
恒温制御を必要とする用途において特に有用である。

〔実施例〕

下記実施例により本発明を詳述する。なお特に指定しな
い限り、全ての部および％は重量部および重量％であり
、繊維重量を基準とする場合には繊維の絶乾重量を基準
とする。

実生■上 この実施例において、ビスコース繊維が、ジシアンジア
ミドとジエチレントリアミンの反応生成物の硫酸塩との
反応によって改質される。この実施例および後続の複数
の実施例において、この硫酸塩は「化合物ＡＩＪとして
示される。化合物Ａ１の調製方法は前述の欧州特許第１
５１，３７０Ａの第１９頁に記載の例１において示され
ている。

１．７デシテツクス（ｄｅｃｉｔｅｘ）　、５０　ｗ長
のビスコース繊維のステーブル繊維が、化合物ＡＩの水
溶液が入れられた浴槽（以下浴と称す）中に浸種される
。浴比は１：３０であり、化合物Ａｌの濃度は１．６５
％−／ｗｆである。浴の温度は室温から７０℃に昇温さ
れ、溶液のｐＨをｐｔｔ９．ｏ〜９．５にあげるために
炭酸ナトリウムが加えられる。ビスコース繊維は浴中に
２０分間攪拌されながら浸種される。

その後繊維は冷却され、水で完全に洗滌される。

得られた改質ビスコース繊維は、それから３７．５％−
八ｆの硫酸銅（ＩＩ）と３３６％−／耐のチオ硫酸ナト
リウムの水溶液が入れられた第２浴中に浸種される。浴
比は１：３０である。浴は室温から８５℃迄２０ｃ＃＋
＋ｉｎの昇温速度で加熱される。それから繊維は８５℃
で３０分間溶液で処理され、繊維は冷却された後、温水
で洗滌され、次いで冷水で洗滌され、腹水後、乾燥され
る。

得られた繊維はケルダール窒素分析法により測定された
０、７２％の化合物Ａｌを含む。繊維の色は暗線黒色で
あり、この事は硫化銅が吸収されて存在することを示し
、ベルマソン（ＶｅｒＩｌｌａｓｏｎ）プレート電極に
よって測定されると、２０オ一ム／面積の電気抵抗率を
有する。

１旌■１ １．７デシテツクス、５０ｍ日長のビスコースステープ
ル繊維が浴比１：２０で１．６５％の化合物Ａ１の水溶
液が入れられた浴中に浸種される。５分段１ｇ／ｌの水
酸化ナトリウムが加えられ、浴の温度は４０℃に昇温さ
れる。処理は１０分間続けられ、其後浴は冷却され、繊
維は冷水で完全に洗われる。

得られた改質繊維は実施例１と同様に硫酸銅（Ｉｆ）お
よびチオ硫酸ナトリウムで処理される。

得られた繊維は０．６４％の化合物Ａｔを含む繊維の色
は暗緑色であり、ベルマソンプレート電極によって測定
されると、５０オ一ム／面積の電気抵抗率を有する。繊
維は５．６％ｗ／ｗｆの銅を含有する。

次崖■１ １．７デシテツクス、３７■ｌ長のビスコースステープ
ル繊維が第２実施例と同様に化合物Ａ１で処理される。

得られた改質繊維はそれから３００ｇ／ｌの硫酸銅（Ｉ
Ｉ）と１００　ｇ　／　ｌのチオ硫酸ソーダの水溶液が
入れられた第２浴中に浸種される。浴の温度は８５℃に
昇温され、繊維はさらに４５分間溶液中に浸種される。

その後浴は冷却され、繊維は水で完全に洗滌される。

得られる繊維の色は黒色であり、ベルマソンプレート電
極で測定されると、１６オ一ム／面積の電気抵抗率を有
する。

実施尉↓ 木綿１００％の線番１６Ｓの糸が巻かれている糸パツケ
ージが浴比１：２０で５．５％の化合物Ａｔの水溶液が
入れられている浴中に浸種される。浴は最初は室温であ
る。糸パツケージが５分間浸種された後に、３ｇ／ｌの
水酸化ナトリウムが加えられる。それから浴温は４０℃
に昇温され、処理はさらに１０分間続けられる。其後浴
は冷却され、繊維は水で洗滌される。

得られた改質綿糸の糸パツケージは３４．５％％１／ｗ
ｆの硫酸銅（ＩＩ）と３１０％−／賀ｆチオ硫酸ナトリ
ウムの水溶液が入れられた第２浴中に浸種される。浴比
は１対１４である。浴の温度は室温から８５℃に昇温さ
れ、処理は１時間続けられる。それから浴は冷却され、
糸パツケージは水で完全に洗滌される。

得られた糸パツケージの色は黒色であり、ベルマソンプ
レート電極によって測定されると、１０オ一ム／面積以
下の電気抵抗率を有する。

１血■工 木綿１００％から成る糸を用いた緯線両面編地が浴比が
１：２０の１．６５％の化合物Ａ１の水溶液が入れられ
た浴中に浸種される。浴の温度は７０℃に昇温され、溶
液のｐＨをｐＨ９，０〜９．５にあげるために炭酸ナト
リウムが加えられる。処理は２０分間続けられ、それか
ら浴は冷却され、編地は水で洗滌される。

得られた改質繊維は、１８．７５％ｗ／ｗｆの硫酸銅（
ＩＩ）と１１４％ｗ／ｗｆのチオ硫酸ナトリウムの水溶
液が入れられた第２浴に浴比１：３０で浸種される。浴
温は８５℃に昇温され、編地は３０分間浸浸種れる。其
後冷却され、水で洗滌される。

得られた編地の色は暗緑色であり、ベルマソンプレート
電極で測定されると、２１０オ一ム／面積の電気抵抗率
を有する。

実施１ 木綿１００％から成る糸を用いた緯線両面編地が実施例
５と同様に化合物Ａ１で処理され、次に実施例３と説明
された条件の硫酸銅（ＩＩ）をチオ硫酸ナトリウムで処
理される。得られた編地の色は黒色であり、ベルマソン
プレート電極で測定されると、１０オ一ム／面積以下の
電気抵抗率を有する。

スＪｔＪＬＬ 木綿１００％から成る糸を用いた緯線両面編地が実施例
２と同様に化合物Ａ１で処理される。

得られた改ＭＷａ地は８．０％のフォルモサルの浴液を
含む第２浴中に室温で１時間浸種される。其後編地は脱
水される。

フォルモサルの処理に続いて、編地は３００　ｇ　／ｌ
の硫酸銅（ＩＩ）と１００　ｇ　／　１２のチオ硫酸ナ
トリウムが入れられた第３浴中に５０℃で１時間浸種さ
れる。それから浴は冷却され、編地は水で洗滌される。

得られた編地の色は黒色であり、ベルマソンプレート電
極によって測定されると、２１オ一ム／面積の電気抵抗
率を有する。

１血■工 ２００デシテツクスのビスコース紡績糸が５５％の化合
物Ａ１の水溶液中に糸の状態で浸種されて化合物Ａ１で
処理される。５分間後、浴温は４０℃に昇温され、２．
２５％％１７訂の水酸化ナトリウムが加えられる。処理
は２０分間続けられ、其後糸は冷水ですすがれ、１−／
１の酢酸で中和されすすがれる。

それから得られた改質糸は３０％ｗ／ｗｆのペンタ水和
硫酸銅（ＩＩ）と１８０％ｗ７％１ｆのチオ硫酸ナトリ
ウムを含有する第２浴中に浸種される。浴比は１対２０
である。５分後、浴の温度は徐々に８５℃に昇温され、
糸は２時間の間加熱された浴中に浸種される。それから
糸は水ですすがれ、弱い酸化剤、すなわち塩素イオン（
Ｉ［［）の０．２５ｇ／ｌの水溶液で、５０℃で３０分
間洗滌され、其後糸は最終洗滌された後に乾燥される。

得られた糸の色は緑黒色であり、７．５　ｗ／ｗｆの銅
含有率と７８０オーム／　ｃｍの電気抵抗を有する。

裏詣炭工 ２００デシテツクスのビスコース紡績糸が実施例８と同
様に化合物ＡＩで処理される。

改質された糸は１６％−八ｆの塩化銅（ＩＩ）と１８０
％智／ｗｆのチオ硫酸ナトリウムの水溶液が入れられた
浴中に浸種される。１０分後浴の温度は８５℃に昇温さ
れ、糸はこの温度で２時間処理される。それから糸は完
全にすすがれて乾燥される。

得られた糸の色は緑黒色であり、７６０オ一ム／国の電
気抵抗を存する。

尖膳■上皇 ２００デシテツクスのビスコース紡績糸が実施例８と同
様に、化合物ＡＩで処理される。

改質された糸は、３０％−／ｗｆのペンタ水和硫酸銅（
■）、１４０％−／ｗｆピロ亜硫酸ナトリウムおよび４
０％ｗ／ｗｆのハイドロサルファイドナトリウムの水溶
液が入れられた浴中に浸種される。１０分後、浴の温度
は８５℃に昇温され、糸はその温度で２時間処理され、
其後糸は洗滌されて乾燥される。

得られた糸の色はオリーブ系緑色であり、１．１×１０
４オーム／値の電気抵抗を有し、２．９％−／ｗｆの銅
を含有する。

裏施■上上 ２００デシテツクスのビスコース紡績糸が実施例８と同
様に化合物Ａ１で処理される。

改質繊維は浴比ｌ：５０のチオ尿素の８０ｇ／ｌ水溶液
に室温で１時間処理され、真後改質繊維は脱水される。

チオ尿素処理に続いて、糸は３０％ｗ／ｗｆのペンタ水
和硫酸銅（ＩＩ）と１８０％ｗ／ｗｆの亜鉛ホルムアル
デヒドスルホキシル酸塩の水溶液が入れられた第３浴中
に８５℃で２時間浸種される。それから糸は洗滌され、
乾燥される。

得られた糸の色は黄・ブラウン色であり６Ｘ１０’オー
ム／ｅｌｌの電気抵抗を有する。

大旌炭上１ ２６デシテツクス、１００ｍ長のビスコース繊維が実施
例８と同様に化合物Ａ１で処理される。

それから改質繊維は２０％−／１ｍｆのペンタ水和硫酸
１４　（ＩＩ）と２０％ｗ／ｗｆのチオ硫酸ナトリウム
の水溶液が入れられた浴中で８５℃で２時間浸種される
。それから繊維は洗滌され、乾燥される。

得られた繊維の色は緑黒色であり、繊維はベルマソンプ
レート電極によって測定されると１２０オ一ム／面積の
表面抵抗率を有し、且つ６．２％−７社のＣｕを含有す
る。

実施Ｍ上主 ５９０デシテツクスのビスコース糸が実施例８と同様に
化合物Ａ１で処理される。

改質された糸は１０％賀／ｗｆのペンタ水和硫酸銅（Ｉ
Ｉ）と５％ｗ／ｗｆのチオ硫酸ナトリウムの水溶液が入
れられた第２浴中に８５℃で１時間浸種される。それか
ら繊維は洗滌されて乾燥される。

得られた糸の色は黒味のかかった緑色であり、６．２Ｘ
１０３オーム／ｃｓの電気抵抗が測定され、４．９％ｗ
／ｗｆの銅を含有する。

糸が化合物Ａ１で前処理されることなしに、同様なビス
コース糸に前記処理と同様な処理が施された。この化合
物Ａ１未処理の糸の色は薄い緑色であり、１０″オ一ム
／ｃｓ以上の電気抵抗（すなわち導電性なし）を有する
。

ス遡■１↓ 第２酢酸セルロース糸（コートルーズファイバ社より供
給されるダイセル（Ｄｉｃｅｌ））から製織された織物
のサンプルが、５．５％−７％１ｆの化合物Ａ１の水溶
液が入れられている浴中に織物を浸種することによって
化合物Ａ１で処理された。１０分後、２．２５％ｗ／ｗ
ｆの水酸化ナトリウムが加えられ、溶液の温度は徐々に
７０℃に昇温された。織物はこの温度で１時間この溶液
中に浸種され、浴は冷却され織物はすすがれて、１ｍＩ
／ｌの酢酸で中和され、最終は冷水ですすがれる。

改質された織物はそれから３０％ｗ／ｗｆのペンタ水和
硫酸銅（ＩＩ）と３０％ｗ／ｗｆのチオ硫酸ナトリラム
の水溶液が入れられた浴の中に浴比１ニア５で浸種され
る。浴の温度は８５℃に昇温され、織物は２時間処理さ
れる。その後浴は冷却され、織物は水ですすがれる。

得られた織物の色はブラウン系の緑色であり、ベルマノ
ンプレート電極で測定されると２８０オ一ム／面積の表
面抵抗率を有する。

導電性織物の洗濯耐久性を、２ｇ／Ｉｔの市販の洗剤を
含む溶液中で織物を８０℃で３０分間洗濯することによ
って求めた。それから織物の抵抗率が測定されたところ
、その抵抗率が１０３オーム／面積以下であることが判
った。

尖詣■土工　　・ セルローストリアセテート糸（コートルーズファイバ社
より供給されるトリセル（Ｔｒｉｃｅｌ）　）から製織
された織物サンプルが実施例１４と同様に化合物Ａ１で
処理される。

改質された織物はそれから３０％−／ｗｆのペンタ水和
硫酸銅（ＩＩ）６０％ｗ／ｗｆのチオ硫酸ナトリウムの
水溶液が入れられた浴中に８５℃で２時間浸種される。

それから織物は洗滌されて乾燥される。

得られた織物の色は暗緑色であり２３００オ一ム／面積
の表面抵抗率を存する。

大廠■土工 ２．５デシテツクス、３８鶴長のポリプロピレンステー
プル繊維が実施例１４と同様に化合物Ａ１で処理される
。

改質された繊維はそれから３０％−／ｗｆのペンタ水和
硫酸銅（ＩＩ）と１８０％−／ｗｆのチオ硫酸ナトリウ
ムの水溶液が入れられた第２浴中に、８５℃で２時間浸
種される。繊維はそれから洗滌されて乾燥される。

得られた繊維の色は暗緑色であり、ベルマソンプレート
電極によって測定されると、１．５Ｘ１０’オ一ム／面
積の電気抵抗率を有する。

ス崖■上エ ポリアラミド系（デュポン社より供給されるケブラー（
Ｋｅｖｌａｒ））から製織された織物サンプルが実施例
８と同様に化合物Ａ１で処理される。

改質された織物は、３０％騨八ｆへペンタ水和硫酸１ｉ
４　（ＩＩ）と１２０％−７社のチオ硫酸ナトリウムの
水溶液の入った第２浴中に浴比１：４０で８５℃、９０
分間浸浸種れる。それから織物は洗滌され乾燥される。

得られた織物の電気抵抗率がベルマソンプレート電極に
よって測定されると５５オ一ム／面積であった。

スＪＬｆＬＬＬ ５９０デシテツクスのポリエステル糸が、２．７５％ｗ
／ｗｆの化合物Ａ１の水溶液が入れられている浴中に糸
を浸積することによって化合物Ａｔで処理される。

５分後１．１％−／ｗｆの水酸化ナトリウムが加えられ
、浴の温度が１時間かけて沸騰点迄昇温される。

糸は水ですすがれ、酢酸で中和され、再び水ですすがれ
る。

改質された糸はそれから３０％ｗ／ｗｆのペンタ水和ｉ
ｆｆ酸銅（ＩＩ）と３０％ｗ／ｗｆのチオ硫酸ソーダの
水溶液が入れられた第２浴中に沸騰温度で２時間浸積さ
れる。糸は水で洗篩され、脱水され乾燥される。それか
ら糸は２ｇ／１２の市販の洗剤の水溶液中で８５℃で３
０分間洗滌される。

得られた洗滌後の糸は緑味をもった光沢を有し、５Ｘ１
０３オ一ム／ａｍの抵抗値を有する。

チオ硫酸ナトリウムの濃度を１８０％−八ｆに変えた以
外は同様の条件で、他の５９０デシテツクスのポリエス
テル糸のサンプルへの処理が繰り返された。得られた糸
の色はブラウン系の灰色であり、これは硫化銅の通常で
ない結晶形態を示し、糸の抵抗は１９５オーム／ｃｔａ
であった。

１隻■上主 線番１８Ｓ／２の羊毛糸が、５．５％賀／ｗｆの化合物
Ａ１の水溶液が入れられた浴中に浸種する“ことによっ
て化合物Ａ１が処理された。５分後浴は７０℃に昇温さ
れ、１　ｇ／１２の炭酸ナトリウムが加えられた。処理
は７０℃で３０分間継続され、それから糸は水ですすが
れ、酢酸で中和され、再び水ですすがれる。

改質された糸はそれから３０％讐八ｒへペンタ水和硫酸
銅（ＩＩ）とチオ硫酸ナトリウムの水溶液が入れられた
第２浴中に、浴比１：５０で８５℃、２時間浸種される
。それから糸は水ですすがれ、乾燥される。

得られた糸の色は緑色系の黒であり２０００オーム／Ｃ
ｌ１１の抵抗を有する。

実施１１度 ７４デシテツクスのナイロン６６糸の４本諸系が実施例
８と同様に化合物Ａ１で処理された。

改質された糸はそれから３０％ｗ／ｗｆのペンタ水和硫
酸銅（ＩＩ）と１８０％ｗ／ｗｆのチオ硫酸ナトリウム
の水溶液が入れられた第２浴中に８５℃で２時間浸種さ
れた。それから糸は水で洗滌され、乾燥される。

得られた糸の色は緑色糸の黒色であり、５００オーム／
　Ｃｏｔの抵抗を有する。

裏施拠叉土 木綿１００％から成る糸を用いた目付１８５　ｇ　／　
ｒｄの緯線両面編地が実施例５と同様に化合物Ａ１で処
理されて且つ硫化銅が含浸させられる０編地から１９ｃ
ｍＸ５ｃｍ角のサンプルが採取され、対流による熱損失
に対して絶縁を提供するために、発泡ポリスチレン中に
封入される。

絶縁材料中に封入された編地サンプルは万能回路計、可
変抵抗器および可変電圧を含んで成る電気回路に接続さ
れる。電気接点間の均一な電流密度と編地サンプルを横
切る均一な加熱を確実にするために編地サンプルはそれ
ぞれの端部において連結される。熱電対およびデジタル
温度計が編地サンプルに接続され、印加される入力電圧
に対して時間経過に伴う編地の温度が測定される。

前記回路には２．４Ｗの電力を提供する０、　２　Ａの
電流と１２Ｖの電圧が負荷される。編地の温度は３０秒
間隔で１０分間測定された後２０分後の温度が測定され
た。得られた結果を表１に示す０表１は最初に温度が約
、３０℃に達する迄は編地の温度が急激に上昇すること
を示す。この時点以降で温度はゆっくり上昇し、その最
終到達温度は約３４℃である。

以下余白 夫−１ 時間（分）　　　　　　　　温度（℃）前記実験は４．
８Ｗの電力を提供する０、　４　Ａの電流と１２Ｖの電
圧を用いる場合について繰り返される。得られた結果が
表２に示され、表２は表１に示された結果と同様な比率
で温度が上昇することを示し、その最終到達温度は約５
５℃である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、ビス
   グアニジンあるいはそれらの塩から成る系から選ばれた
   Ｃ＝ＮＨ基を含む化合物と一官能価アミンあるいは多官
   能価アミンとの反応生成物と反応することによって改質
   され、且つ硫化銅が含浸されている高分子材料から成る
   導電性材料。
2. ２．繊維形状を有する請求項１記載の導電性材料。
3. ３．前記高分子材料がセルロース系、ポリエステル、ポ
   リアミド、アセテート、絹、羊毛、ポリアラミド、ポリ
   プロピレンガラスあるいはそれらの混合物から選択され
   る請求項１記載の導電性材料。
4. ４．前記高分子材料がセルロースである請求項３記載の
   導電性材料。
5. ５．前記高分子材料に付与される前記反応生成物の量が
   ０．２〜５．０％ｗ／ｗｆである請求項１記載の導電性
   材料。
6. ６．前記反応生成物がジシアンジアミドとジエチレント
   リアミンとの反応生成物である請求項１記載の導電性材
   料。
7. ７．前記高分子材料に含浸される硫化銅の量が、銅含有
   率から計算して、１〜３０％ｗ／ｗｆである請求項１記
   載の導電性材料。
8. ８．前記高分子材料に含浸される硫化銅の量が、銅含有
   率から計算して、１０〜２５％ｗ／ｗｆである請求項１
   記載の導電性材料。
9. ９．下記工程から成る導電性繊維の製造方法；［１］改
   質繊維を形成するために、シアナミド、ジシアンジアミ
   ド、グアニジン、ビスグアニジンあるいはそれらの塩か
   ら選ばれたＣ＝ＮＨ基を含む化合物と一官能価アミンあ
   るいは多官能価アミンとの反応生成物の水溶液で繊維を
   処理し、 ［２］銅塩、還元剤および前記［１］工程で改質された
   繊維に吸収されることになる硫化銅を共に形成すること
   が可能な硫黄含有化合物の水溶液又は溶液で前記改質繊
   維を処理する。
10. １０．前記反応生成物がジシアンジアミドとジエチレン
    トリアミンの反応生成物である請求項９記載の製造方法
    。
11. １１．前記銅塩が硫酸銅（II）である請求項９記載の製
    造方法。
12. １２．前記硫黄含有化合物が同時に還元剤である請求項
    ９記載の製造方法。
13. １３．前記硫黄含有化合物がチオ硫酸ナトリウムである
    請求項９記載の製造方法。
14. １４．ジエチレントリアミンとジシアンジアミドの反応
    生成物で改質され、硫化銅が含浸されているセルロース
    繊維から成る導電性繊維。