KR100772056B1 - 아미드옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 섬유 및 이의제조방법 - Google Patents

아미드옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 섬유 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미드 옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴 반복단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 아미드옥심 반복단위를 포함하는 도전성 아크릴 섬유, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 아크릴 섬유는 아미드옥심기가 황화구리와 착물을 형성하여 우수한 도전성과 내세탁 특성을 가지는 장점이 있다.
아미드옥심, 아크릴, 모다크릴, 도전성, 섬유

Description

아미드옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 섬유 및 이의 제조방법 {CONDUCTIVE ACRYLIC FIBER COMPRISING AMIDEOXIME GROUP, AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 도전성 아크릴 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 도전성과 내세탁 특성이 우수한 도전성 아크릴 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
대부분의 합성섬유와 일부 천연섬유는 섬유간의 마찰이나, 섬유와 피부간의 마찰에 의하여 정전기가 발생되어 대전됨은 이미 알려진 사실로, 이러한 정전기 발생은 피복의 착용에서 뿐만 아니라 산업 현장에서도 큰 문제를 발생시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 섬유의 정전기 발생문제를 해소하기 위하여 후처리 공정에서 대전 방지제 처리를 하거나, 섬유자체에 도전성을 부여하는 방법 등이 개발 되고 있다.
대전 방지제를 이용하여 섬유를 처리하는 경우에는 값싸고 공정이 간단한 장점이 있으나, 세탁 및 장시간 사용 시 대전 방지 효과가 없어지는 단점이 있다.
또한, 섬유자체에 도전성을 부여하는 방법으로는 도전성을 가지는 카아본 블랙이나 금속 분말을 중합체에 혼합 및 반죽하여 방사원액을 만든 다음, 가는 구금을 통과 시켜 섬유화하는 방법과 섬유 표면에 금속을 도금하는 방법, 섬유 표면에 존재하는 구멍에 금속 분말을 침착시키는 방법 등이 있다.
카아본 블랙이나 금속 분말을 중합체에 혼합, 방사하여 도전성 섬유를 만드는 방법의 경우에는 도전성을 띄는 카아본 블랙이나 금속 분말이 방사구금을 통과하여 섬유화되는 과정에서 방사에 영향을 미치지 않을 정도로 작은 입자(예를 들면 나노입자)이어야 한다. 그러나, 상기와 같은 나노입자는 굉장히 고가이며, 원하는 만큼의 도전성을 얻기 위해서는 많은 양의 카아본 블랙이나 금속 분말을 섬유에 혼합하여야 하기 때문에 경제성을 확보하기 어렵다. 특히, 다량의 카아본 블랙을 섬유에 혼합할 경우에는 섬유 자체의 물성, 즉 섬유의 강도, 신도 및 방사성 등이 크게 저하될 뿐 아니라, 섬유 전체가 흑색을 띄게 되어 섬유의 외관을 손상시키는 단점이 있다.
섬유 표면을 금속으로 도금하여 도전성을 부여할 경우 대부분 무전해 도금법을 이용하여 처리하는 데, 이 때 섬유와 금속 도금간의 밀착성을 양호하게 하기 위해서는 미리 섬유표면에 주름을 형성시켜 주는 공정, 강산을 사용한 센시티빙 공정, 팔라듐 이온을 사용한 활성화 공정 등이 필요하다. 따라서, 무전해 도금액에 담궈 금속을 섬유 표면에 도금하는 공정 등의 공정이 복잡하고, 고도의 도금 기술을 필요로 한다. 또한, 이렇게 얻어진 도전성 섬유는 섬유 본래의 물성을 기대하기 어려울 뿐 아니라 내세탁성이 매우 낮은 단점이 있다.
섬유 표면에 존재하는 구멍에 금속 분말을 침착시키는 방법은 도전성을 지닌 금속 분말의 입자보다 큰 구멍이 섬유에 있어야 하는 데 일반적인 방사법으로 제조되는 섬유의 경우 금속 분말을 침착시키기에는 구멍의 크기가 금속 분말의 입자보다 훨씬 적어 불가능하다. 이를 위해서는 섬유 제조 시 특별히 다공성의 섬유를 제조하여야만 한다. 다공성 섬유의 제조는 독특한 방사법이 요구될 뿐 만 아니라, 다양한 규격의 섬유를 제조함에 한계가 있어 실생활에의 적용에 제약이 따른다.
따라서 상기의 방법과 같은 가공상의 어려움을 해소하고 원하는 내세탁성을 가지는 도전성 섬유의 개발이 수행되어 왔으며, 특히 아크릴 섬유에 도전성이 우수한 황화구리를 함유시키는 방법이 한국 특허공고 제1984-0002109호, 한국 특허공고 제1987-0001339호, 한국 특허공고 제1987-0000745호, 및 한국 특허공고 제1996-011594호에 의하여 제안된 바 있다.
위의 특허에 공지된 공통된 기술은 아크릴 섬유에 존재하는 시아노기가 1가 구리이온과 배위결합을 이룰 수 있음에 착안하여 2가 금속 이온 수용액을 알려진 여러 환원제를 첨가하여 1가 구리이온으로 환원하였다. 하지만 환원된 1가 구리이온은 도전성을 띄지 않았으며, 이에 알려진 황 원자를 내는 화합물과 적절한 조건에서 반응시켜 황화구리로 석출시킨 결과 섬유에 우수한 도전성을 부여하게 되었다.
상기의 발명들은 아크릴 섬유의 시아노기와 2가 구리이온으로부터 얻어진 황화구리간의 배위결합에 의해 착물을 형성하여 도전성이 우수한 섬유을 제조하였다. 하지만 아크릴 섬유의 시아노기는 비교적 약한 리간드로써 황화구리와의 배위결합 이 잦은 세탁에 의해 결합 자체가 깨져 황화구리가 물에 씻겨져 나가 색상이 변하고, 도전성이 감소하는 단점이 있다. 이러한 현상은 알카리 용액 하에서 더욱 심각하게 발생된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 황화구리에 대한 리간드 형성 능력이 우수한 아미드옥심기를 포함하여 우수한 도전성과 내세탁 특성을 가지는 도전성 아크릴 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 아크릴 섬유에 아미드옥심기와 황화구리 배위결합을 형성하는 도전성 아크릴 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 아크릴로니트릴 반복단위, 하기 화학식 1로 표시되는 아미드옥심 반복단위, 및 상기 아미드옥심기에 배위결합되는 황화구리를 포함하는 도전성 아크릴 섬유를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006088017431-pat00001
본 발명은 또한, 아크릴 섬유에 아미드옥심기를 도입하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 아미드옥심화 아크릴 섬유에 황화구리를 배위결합을 형성하는 단계를 포함하는 도전성 아크릴 섬유의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 기술한 종래기술의 단점을 해결하기 위해 본 발명자등은 황화구리와 강한 배위결합을 형성할 수 있는 강력한 세기의 리간드를 섬유에 도입하고자 하였다. 즉, 아크릴 섬유에 간단한 화학 반응으로 리간드장의 세기가 아주 큰 아미드옥심기를 도입하여 황화구리와 강력한 배위결합을 형성하도록 하여 잦은 세탁에도 그 결합을 유지, 황화구리의 이탈에 의한 변색 및 도전성의 저하를 방지하였고, 또한 내염기성을 대폭적으로 향상시켰다.
본 발명의 도전성 아크릴 섬유는 아크릴로니트릴 반복단위, 하기 화학식 1로 표시되는 아미드옥심 반복단위, 및 상기 아미드옥심기에 배위결합되는 황화구리를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112006088017431-pat00002
이 때, 상기 도전성 아크릴 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 아크릴로니트릴 반복단위의 함량에 따라 구분되는 아크릴 섬유 또는 모다크릴 섬유일 수 있으며, 단섬유이거나, 필라멘트 섬유이거나, 또는 얀의 형태를 가지는 섬유일 수도 있다. 특히, 상기 아크릴 섬유가 얀의 형태를 가지는 경우에는 기타 다른 섬유와의 혼방제품일 수 있으며, 혼방되는 섬유의 종류와 함량은 용도에 따라 자유롭게 선택될 수 있다.
일반적으로, 아크릴로니트릴 반복단위의 함량이 85 몰% 이상인 섬유를 아크릴 섬유라 하며, 아크릴로니트릴 반복단위의 함량이 30 몰% 이상, 85 몰% 미만인 섬유를 모다크릴 섬유라 한다.
본 발명의 도전성 아크릴 섬유에서는 상기 아미드옥심 반복단위와 아크릴로니트릴 반복단위가 공존하며, 이들의 몰비는 특별히 한정되지 않으나 0.01:99.99 내지 10:90인 것이 충분한 도전성 및 내세탁 특성을 향상시킴과 동시에 경제성 및 섬유의 기계적 물성 확보의 측면에서 바람직하고, 0.1:99.9 내지 2:98인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 도전성 아크릴 섬유의 아미드옥심기에 배위결합되는 황화구리는 전체 섬유 중량에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함하는 것이 충분한 도전성 및 기계적 물성 확보의 측면에서 바람직하다.
이상과 같이 아미드옥심 반복단위를 포함하는 본 발명의 도전성 아크릴 섬유는 아미드옥심 반복단위를 포함하지 않는 기존의 도전성 아크릴 섬유보다 많은 양의 구리를 함유할 수 있고, 내세탁 특성이 향상되는 장점을 가진다.
본 발명의 도전성 아크릴 섬유는 일반적인 아크릴 섬유 또는 모다크릴 섬유에 아미드옥심기를 도입하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 아미드옥심화 아크릴 섬유에 황화구리를 배위결합을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 제조방법은 아미드옥심화 아크릴 섬유의 제조단계와 황화구리의 배위결합 형성 단계가 순차적으로 진행되거나, 또는 동시에 진행될 수 있다.
상기 아미드옥심화 아크릴 섬유의 제조단계와 황화구리의 배위결합 형성 단계가 순차적으로 진행되는 경우에는 a) i) 염산히드록시아민, 황산히드록시아민, 또는 이들의 혼합물 5 내지 25 g/L, 및 ii) 알칼리 0 내지 10 g/L를 포함하는 히드록시아민 수용액을 이용하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하는 단계; 및 b) 구리이온염 2.5 내지 20 g/L, 환원제 0.5 내지 10 g/L, 황화합물 1 내지 20 g/L, 및 pH 조절제 5 내지 45 g/L를 포함하는 황화구리 수용액을 이용하여 상기 아미드옥심화 아크릴 섬유에 황화구리를 배위결합시키는 단계를 순차적으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 각 단계에서 사용되는 원료물질의 함량은 최적의 효과를 나타내기 위한 함량 범위를 한정한 것이므로, 상기 범위를 만족시키는 것이 아미드옥심기의 도입 및 황화구리의 배위결합 형성 측면에서 바람직하나, 반드시 상기 범위로만 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 아미드옥심화 아크릴 섬유의 제조 단계는 상기 히드록시아민 수용액 중에서 아크릴 섬유를 40 내지 80 ℃로 1 내지 6시간 동안 반응하여 진행하는 것이 바람직하며, 상기 b) 황화구리의 배위결합 단계는 상기 황화구리 수용액 중에서 아미드옥심화 아크릴 섬유를 50 내지 80 ℃로 1 내지 6시간 동안 반응하여 진행하는 것이 반응 효율 및 공정 시간 단축의 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 아미드옥심화 아크릴 섬유의 제조단계와 황화구리의 배위결합 형성 단계가 동시에 진행되는 경우에는 염산히드록시아민, 황산히드록시아민, 또는 이들의 혼합물 5 내지 25 g/L, 알칼리 2 내지 10 g/L, 구리이온염 2.5 내지 20 g/L, 환원제 0.5 내지 10 g/L, 황화합물 1 내지 20 g/L, 및 pH 조절제 5 내지 45 g/L를 포함하는 혼합 수용액을 이용하여 아미드옥심화 아크릴 섬유의 제조와 황화구리의 배위결합 단계를 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 이 때에도, 상기 사용되는 원료물질의 함량은 최적의 효과를 나타내기 위한 함량 범위를 한정한 것이므로, 상기 범위를 만족시키는 것이 아미드옥심기의 도입 및 황화구리의 배위결합 형성 측면에서 바람직하나, 반드시 상기 범위로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이 경우에는 40 내지 80 ℃로 1 내지 6시간 동안 반응하여 아미드옥심기의 도입과 황화구리의 배위결합 형성이 동시에 진행되도록 하는 것이 바람직하다. 반응 효율 및 공정 시간 단축의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 구리이온염은 2가 구리이온염인 것이 바람직하며, 황산 제2구리, 염화 제2구리, 및 초산 제2구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 환원제는 금속구리, 황산 제1철, 하이포인산나트륨, 산성아황산나트륨, 바나듐산 암모늄, 푸르푸랄 및 차아인산나트륨 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 황화합물은 황화나트륨, 이산화황, 피로아황산나트륨, 티오황산나트륨, 황화수소 및 아황산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 pH 조절제는 황산, 염산, 초산, 및 구연산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산과 탄산나트륨, 탄산칼슘, 가성소다, 인산나트륨 및 인산디나트륨 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염의 혼 합물인 것이 바람직하다.
상기 반응 공정 후에는 수세과정을 거치는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 반응이 종료된 도전성 아크릴 섬유를 상온의 물로 수차례 세척하고, 30 내지 80 ℃의 온수로 추가 세척한 후, 탈수 및 유제 처리하여 건조하는 방법으로 도전성 아크릴 섬유를 제조할 수 있다. 다만, 상기 수세 공정은 최적의 공정을 예시한 것일 뿐, 본 발명이 상기 수세방법에 의해 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 다른 방법으로 수세할 수도 있음은 당연한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
비교예 1
아크릴 스테이플 섬유인 아세란(섬도 3 데니어, 섬유길이 76~127mm, 태광산업(주) 제품)을 10g/L 황산제2구리, 1.5g/L 산성아황산나트륨과 5g/L 티오황산나트륨이 포함되어 있고, 10g/L 구연산과 10g/L 인산디나트륨으로 pH가 3~4로 유지된 욕비 1:20의 혼합 수용액에 넣고 60℃로 가열하여 6시간 동안 처리한 후 상온의 물로 수차례 수세한 후, 60℃ 물로 10분간 수세 후 탈수하여 90℃에서 2시간 동안 건조하여 도전성 아크릴 섬유를 제조하였다.
상기 아크릴 섬유는 담색의 올리브 그레이 색상을 나타냈다.
실시예 1 내지 3
상기의 비교예 1에 사용한 것과 동일한 아크릴 섬유를 염산히드록시아민 25g/L와 가성소다 5g/L를 포함하는 욕비 1:20의 히드록시아민 수용액에 넣고, 60℃로 가열하여 1시간 동안 반응하였다.
상기 반응 후, 상온의 물로 수차례 수세함으로써 미반응 약제를 제거하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하였다.
상기 수세한 아미옥심화 아크릴 섬유를 10g/L 황산 제2구리, 1.5g/L 산성아황산나트륨과 5g/L 티오황산나트륨이 포함되어 있고, 10g/L 구연산과 25g/L 인산디나트륨으로 pH가 3~4로 유지된 욕비 1:20의 황화구리 수용액에 넣고 60℃로 가열하여 각각 2시간, 4시간, 6시간 동안 도전처리한 후, 상온의 물로 수차례 수세하고, 60℃ 물로 10분간 추가 수세 후 탈수하여 90℃에서 2시간 동안 건조하여 아미드옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 섬유를 제조하였다.
상기 아크릴 섬유는 모두 담색의 올리브 그레이 색상을 나타냈다.
실시예 4 내지 6
상기의 비교예 1에 사용한 것과 동일한 아크릴 섬유를 염산히드록시아민 25g/L와 가성소다 5g/L를 포함하는 욕비 1:20의 60℃로 가열한 히드록시아민 수용액에 넣고 1시간 동안 반응하였다.
상기 반응 후, 상온의 물로 수차례 수세함으로써 미반응 약제를 제거하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하였다.
상기 아미드옥심화 아크릴 섬유를 각각 하기 표 1과 같은 조성을 가지며, pH가 3~4로 유지된 욕비 1:20의 황화구리 수용액에 넣고 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 아미드옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 섬유를 각각 제조하였다.
상기 아크릴 섬유는 모두 담색의 올리브 그레이 색상을 나타냈으며, 황화구리 수용액의 농도가 짙어질수록 올리브 그레이 색상도 짙어졌다.
[표 1]
실시예 4 실시예 5 실시예 6
황산 제2구리 2.5 g/L 5 g/L 10 g/L
산성아황산나트륨 0.3 g/L 0.7 g/L 1.5 g/L
티오황산나트륨 1.3 g/L 2.5 g/L 5 g/L
구연산 2.5 g/L 5 g/L 10 g/L
인산디나트륨 6 g/L 12.5 g/L 25 g/L
실시예 7 내지 9
상기의 비교예 1에 사용한 것과 동일한 아크릴 섬유를 하기 표 2와 같은 조성을 가지며, 욕비 1:20의 60℃로 가열한 히드록시아민 수용액에 넣고 2시간 동안 반응하였다.
상기 반응 후, 상온의 물로 수차례 수세함으로써 미반응 약제를 제거하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 각각 제조하였다.
상기 아미드옥심화 아크릴 섬유를 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 아미드옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 섬유를 각각 제조하였다.
상기 아크릴 섬유는 모두 담색의 올리브 그레이 색상을 나타냈다.
[표 2]
실시예 7 실시예 8 실시예 9
염산히드록시아민 5 g/L 10 g/L 25 g/L
가성소다 1 g/L 2 g/L 5 g/L
실시예 10 내지 12
히드록시아민 수용액 중에서의 반응시간을 각각 1시간, 4시간, 및 6시간 동안 처리하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 처리하여 아미드옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 섬유를 각각 제조하였다.
상기 아크릴 섬유는 모두 담색의 올리브 그레이 색상을 나타냈다.
실시예 13
아크릴 필라멘트(150 데니어 60 필라멘트, 미쯔비시 레이온 제품)를 염산히드록시아민 10g/L와 가성소다 2g/L를 포함하는 욕비 1:20의 80℃로 가열한 히드록시아민 수용액에 넣고 6시간 동안 반응하였다.
상기 반응 후, 상온의 물로 수차례 수세함으로써 미반응 약제를 제거하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하였다.
상기 아미드옥심화 아크릴 섬유를 실시예 1과 동일한 방법으로 2시간 동안 처리하여 아미드옥심기를 포함하는 도전성 아크릴 필라멘트 섬유를 제조하였다.
상기 아크릴 섬유는 담색의 올리브 그레이 색상으로 광택을 나타냈다.
실시예 14
아크릴 스테이플 섬유인 아세란(섬도 1.5데니어, 섬유길이 51mm, 태광산업(주) 제품)을 염산히드록시아민 25g/L, 가성소다 5g/L, 황산제2구리 10g/L, 산성아황산나트륨 1.5g/L와 티오황산나트륨 5g/L를 포함하고, 10g/L 구연산과 25g/L 인산디나트륨으로 pH가 3~4로 유지된 욕비 1:20의 혼합 수용액에 넣어 50℃로 가열하여 6시간 동안 처리한 후 상온의 물로 수차례 수세하고, 60℃ 물로 10분간 추가 수세한 후 탈수하여 90℃에서 2시간 동안 건조하여 도전성 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하였다.
실시예 15 내지 18
하기 표 3과 같은 성분을 포함하며, pH가 3~4로 유지된 욕비 1:20의 혼합 수용액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 도전성 아미드옥심화 아크릴 섬유를 각각 제조하였다.
[표 3]
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
염산히드록시아민 10 g/L 10 g/L 10 g/L 10 g/L
가성소다 2 g/L 2 g/L 2 g/L 2 g/L
황산제2구리 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L
산성아황산나트륨 0.7 g/L 1.5 g/L 3 g/L 6 g/L
티오황산나트륨 5 g/L 5 g/L 5 g/L 5 g/L
구연산 10 g/L 10 g/L 10 g/L 10 g/L
인산디나트륨 25 g/L 25 g/L 25 g/L 25 g/L
실시예 19 내지 22
하기 표 4와 같은 성분을 포함하며, pH가 3~4로 유지된 욕비 1:20의 혼합 수 용액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 도전성 아미드옥심화 아크릴 섬유를 각각 제조하였다.
[표 4]
실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
염산히드록시아민 10 g/L 10 g/L 10 g/L 10 g/L
가성소다 2 g/L 2 g/L 2 g/L 2 g/L
황산제2구리 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L
산성아황산나트륨 1.5 g/L 1.5 g/L 1.5 g/L 1.5 g/L
티오황산나트륨 2 g/L 3.5 g/L 5 g/L 6.5 g/L
구연산 10 g/L 10 g/L 10 g/L 10 g/L
인산디나트륨 25 g/L 25 g/L 25 g/L 25 g/L
상기 실시예 1 내지 22에 따라 제조된 도전성 아크릴 섬유에 도입된 아미드옥심기는 원소분석기를 사용하여 정량하였으며, 적외선분광광도계를 이용 섬유에 도입된 아미드옥심기를 확인하였다. 아미드옥심화가 진행될수록 아크릴 섬유의 시아노기의 특정 피크(2240 cm-1)의 세기가 현저히 감소하였으며, 아미드옥심기의 특정 피크(NH2 : 3500 cm-1, C=N, C=O : 1650 cm-1, N-O : 925 cm-1)들이 새롭게 나타남을 확인하였다.
또한 비교예 1과 실시예 1 내지 22에 따라 제조된 도전성 아크릴 섬유에 대하여 다음과 같은 물성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
* 황화구리의 함량 : 도전처리 전 섬유의 무게와 도전처리 후 섬유의 무게를 측정하여 도전성 아크릴 섬유 내에 흡착된 황화구리의 함량을 구하였다.
* 전기 비저항 : 볼륨저항측정법(SRIS 2301 Standards)에 따라 도전성 아크릴 섬유의 전기 비저항 값을 측정하였다.
* 내세탁 특성 : 도전성 아크릴 섬유를 회전드럼내의 비눗물에서 50℃로 유 지하여 30분간 세탁하였으며, 비교예 1의 경우에는 20회, 나머지 실시예의 경우에는 50회 반복세탁시험을 행한 후 색상의 변화와 세탁 후의 전기 비저항을 측정하였다.
[표 5]
황화구리 (중량%) 비저항 (×10-1 Ωcm) 탈색여부 (50회 세탁) 50회 세탁 후 비저항 (×-1 Ωcm)
비교예 1 8.81 2.9 있음 (20회 세탁) 10.7 (20회 세탁)
실시예 1 8.71 4.0 없음 4.5
실시예 2 10.14 1.3 없음 2.0
실시예 3 10.96 0.8 없음 0.9
실시예 4 1.69 13.5 없음 12.9
실시예 5 4.19 8.2 없음 8.0
실시예 6 8.71 3.2 없음 3.5
실시예 7 8.79 3.0 없음 4.0
실시예 8 9.33 1.9 없음 2.5
실시예 9 9.90 2.1 없음 2.0
실시예 10 10.14 1.1 없음 1.4
실시예 11 9.90 2.1 없음 2.0
실시예 12 11.34 0.5 없음 0.8
실시예 13 14.08 0.2 없음 0.3
실시예 14 9.31 2.3 없음 3.1
실시예 15 9.26 2.1 없음 3.5
실시예 16 9.31 2.3 없음 3.1
실시예 17 9.01 3.1 없음 2.9
실시예 18 8.77 4.0 없음 4.9
실시예 19 5.12 5.2 없음 5.7
실시예 20 6.27 4.9 없음 4.9
실시예 21 9.31 1.8 없음 2.7
실시예 22 10.99 0.8 없음 0.8
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 아미드옥심기를 포함하지 않는 비교예 1의 도전성 아크릴 섬유는 황산구리의 함량 및 초기 비저항에서 나머지 실시예의 시료들과 동등한 수준의 효과를 나타내고 있으나, 내세탁성 시험에서는 20회 반복세탁에서 황화구리의 이탈에 따른 색상의 변화와 비저항의 증가를 보이는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 본원발명의 실시예에 따른 도전성 아크릴 섬유는 50회 세탁 실험 후에도 탈색이 없으며, 비저항의 변화도 적은 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 3의 결과로부터, 도전처리 시간의 증가에 따라 황화구리의 함량도 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 비저항도 감소하여 도전성이 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 4 내지 6의 결과로부터, 황화구리 수용액의 농도가 증가함에 따라 섬유의 색상도 짙어지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 비저항도 감소하여 도전성이 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 7 내지 9의 결과로부터, 아미드옥심기의 함량이 증가함에 따라 도전성 아크릴 섬유 중의 황화구리의 양이 증가하여 우수한 도전특성을 나타내며, 또한 우수한 내세탁성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 10 내지 13의 결과로부터, 히드록시아민 수용액의 처리 시간이 증가할수록 황화구리의 함량이 증가하는 것과 이에 따라 도전특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 14의 결과로부터, 본 발명의 제조방법이 단섬유 뿐만 아니라 필라멘트 섬유에도 적용될 수 있음을 확인하였다.
상기 실시예 15 내지 18의 결과로부터 본 발명의 도전성 아크릴 섬유의 제조공정상에서 환원제인 산성아황산나트륨의 함량 변화는 황화구리의 함량 및 도전특성에 큰 영향을 미치지 아니하는 반면에, 실시예 19 내지 22의 결과로부터 티오황산나트륨의 함량 증가에 따라 도전성 아크릴 섬유의 황화구리 함량과 도전특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 도전성 아크릴 섬유는 시아노기보다 강력한 아미드옥심기를 포함하며, 상기 아미드옥심기가 도전성이 우수한 황화구리와 착물을 형성함에 따라 우수한 도전성과 내세탁성을 가지는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 아크릴로니트릴 반복단위, 하기 화학식 1로 표시되는 아미드옥심 반복단위, 및 상기 아미드옥심기에 배위결합되는 황화구리를 포함하는 도전성 아크릴 섬유.
    [화학식 1]
    Figure 112006088017431-pat00003
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 아크릴 섬유는
    i) 아크릴로니트릴 반복단위의 함량이 85 몰% 이상인 아크릴 섬유, 또는
    아크릴로니트릴 반복단위의 함량이 30 몰% 이상, 85 몰% 미만의 모다크릴 섬유
    인 도전성 아크릴 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 아크릴 섬유는 상기 아미드옥심 반복단위와 아크릴로니트릴 반복단위의 몰비가 0.01:99.99 내지 10:90인 도전성 아크릴 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 아크릴 섬유는 상기 아미드옥심기에 배위결합되는 황화구리를 전체 섬유 중량에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함하는 것인 도전성 아크릴 섬유
  5. 아크릴 섬유에 아미드옥심기를 도입하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 아미드옥심화 아크릴 섬유에 황화구리를 배위결합을 형성하는 단계
    를 포함하는 도전성 아크릴 섬유의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도전성 아크릴 섬유의 제조방법은
    a) i) 염산히드록시아민, 황산히드록시아민, 또는 이들의 혼합물 5 내지 25 g/L, 및 ii) 알칼리 2 내지 10 g/L를 포함하는 히드록시아민 수용액을 이용하여 아미드옥심화 아크릴 섬유를 제조하는 단계; 및
    b) 구리이온염 2.5 내지 20 g/L, 환원제 0.5 내지 10 g/L, 황화합물 1 내지 20 g/L, 및 pH 조절제 5 내지 45 g/L를 포함하는 황화구리 수용액을 이용하여 상기 아미드옥심화 아크릴 섬유에 황화구리를 배위결합시키는 단계
    를 순차적으로 포함하는 것인 도전성 아크릴 섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 a) 아미드옥심화 아크릴 섬유의 제조 단계는 상기 히드록시아민 수용액 중에서 아크릴 섬유를 40 내지 80 ℃로 1 내지 6시간 동안 반응하여 진행하고, 상기 b) 황화구리의 배위결합 단계는 상기 황화구리 수용액 중에서 아미드옥심화 아크릴 섬유를 50 내지 80 ℃로 1 내지 6시간 동안 반응하여 진행하는 것인 도전성 아크릴 섬유의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 도전성 아크릴 섬유의 제조방법은
    염산히드록시아민, 황산히드록시아민, 또는 이들의 혼합물 5 내지 25 g/L, 알칼리 2 내지 10 g/L, 구리이온염 2.5 내지 20 g/L, 환원제 0.5 내지 10 g/L, 황화합물 1 내지 20 g/L, 및 pH 조절제 5 내지 45 g/L를 포함하는 혼합 수용액을 이용하여 아미드옥심화 아크릴 섬유의 제조와 황화구리의 배위결합 단계를 동시에 실시하는 것인 도전성 아크릴 섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제조방법은 40 내지 80 ℃로 1 내지 6시간 동안 반응하여 진행하는 것인 도전성 아크릴 섬유의 제조방법.
  10. 제6항 또는 제8항에 있어서,
    상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 구리이온염은 황산 제2구리, 염화 제2구리, 및 초산 제2구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 환원제는 금속구리, 황산제1철, 하이포인산나트륨, 산성아황산나트륨, 바나듐산 암모늄 푸르푸랄 및 차아인산나트륨 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 황화합물은 황화나트륨, 이산화황, 피로아황산나트륨, 티오황산나트륨, 황화수소 및 아황산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 pH 조절제는 황산, 염산, 초산, 및 구연산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산과 탄산나트륨, 탄산칼슘, 가성소다, 인산나트륨 및 인산디나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염의 혼합물인
    도전성 아크릴 섬유의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴 섬유는
    i) 아크릴로니트릴 반복단위의 함량이 85 몰% 이상인 아크릴 섬유, 또는
    ii) 아크릴로니트릴 반복단위의 함량이 30 몰% 이상, 85 몰% 미만의 모다크릴 섬유인 도전성 아크릴 섬유의 제조방법.
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