CN110104633A - 一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯和石墨烯的制备方法，首先将大鳞片石墨制备出高倍率可膨石墨中间体，再进一步煅烧使其膨胀成高体积膨胀的蠕虫石墨，进而利用化学氧化还原法将膨胀石墨转变为氧化石墨烯和石墨烯，解决了大鳞片石墨难于通过化学氧化还原工艺制备出氧化石墨烯的问题，且制得了片层高度分散与剥离的氧化石墨烯，层间距在0.8nm以上，还原后的石墨烯粉体也具有片层分离充分的特性，晶畴尺寸小、比表面积高、电导率高，且制备工艺简便易操作，适合于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种充分剥离的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，这一特殊结构使其成为目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料，并表现出各种优异的物理化学性能，在电子信息、光学、储能、环境保护、传感器和航天航空等领域具有广阔的应用前景，被公认为是21世纪的革命性材料。
现有技术中多采用建立在Hummers方法基础上的化学氧化还原法来制备氧化石墨烯和石墨烯，该方法被认为是最有可能工业化的方法。传统的工艺是以天然鳞片石墨为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾进行插层氧化，经过离心清洗、超声分散和干燥得到氧化石墨烯粉体。为了确保插层氧化过程进行得充分，要求鳞片石墨粉体粒度足够小才行；同时，将片层彻底剥离下来也存在较大的难度。因此，利用传统工艺很难将大鳞片石墨制备成充分氧化和剥离氧化石墨烯和片层剥离充分的石墨烯薄层。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯的制备方法，采用大鳞片石墨制备膨胀石墨，之后再采用化学氧化还原法制备氧化石墨烯和石墨烯，设备简单、成本低廉易于操作，且制得的成品性能优异。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先，本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大鳞片天然石墨与混酸A混合均匀，搅拌反应，得第一混合体系；
(2)向所述步骤(1)制得的第一混合体系加入混酸B混合均匀，搅拌反应，得第二混合体系；
(3)过滤所述步骤(2)制得的第二混合体系的固体物，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，干燥后置于800℃～1000℃环境中灼烧至体积不再变化，得膨胀石墨；
(4)冰水浴中，取膨胀石墨与硝酸钠混合，之后向其中加入硫酸并充分搅拌混合均匀，之后加入高锰酸钾固体并持续搅拌直至混合均匀，之后升温至30℃～50℃，持续搅拌反应30min～240min，得第三混合体系；
(5)向第三混合体系中逐渐加入50～200mL经过预热的纯水并剧烈搅拌，控制纯水滴入速度使混合体系温度低≤90℃，之后在90℃水浴反应10min～120min，自然冷却至常温得混合液；
(6)向所述步骤(5)得到的混合液中加入100～500mL经过预热的纯水并持续搅拌，搅拌过程中加入15～90mL质量浓度为5～30％的双氧水水溶液，持续搅拌反应5min～30min，得反应体系；
(7)静置所述步骤(6)得到的反应体系后倾倒上层清液，下层沉淀进行离心并洗涤至洗涤液中性，之后对得到的固体物干燥，即得氧化石墨烯。
优选的，步骤(1)中所述大鳞片石墨粒径为100～700μm，大鳞片石墨与所述混酸A的比例为(2～4)g：(1～8)mL。
上述优选技术方案的有益效果是：石墨的粒径对石墨的膨胀率具有较大的影响，粒径越小膨胀率越低，为了使石墨具有更好的膨胀率，本发明控制粒径在100～700μm。
优选的，步骤(1)中所述混酸A为氯酸钠、高氯酸和磷酸的混合物，三者比例为氯酸钠：高氯酸：磷酸＝(0～2)g：(1～6)mL：(0～2)mL。
优选的，步骤(2)中所述混酸B为高锰酸钾和高氯酸的混合物，两者比例为高锰酸钾：高氯酸＝(0～2)g：(1～6)mL。
优选的，体积比混酸A：混酸B＝3：4～6：5。
优选的，步骤(1)中搅拌反应温度20℃～45℃，搅拌过程为：80～120r/min搅拌0～5min，280～350r/min搅拌10～30min；步骤(2)中搅拌反应温度为20℃～45℃，搅拌速度为280r/min～350r/min；步骤(4)中加入硫酸后搅拌速度为80～120r/min，搅拌时间30～240min，加入高锰酸钾后搅拌速度为
200～400r/min，搅拌时间为30～180min。
上述优选技术方案的有益效果是：反应温度过高，容易出现爆沸现象，反应温度太低导致反应速度慢，影响反应进程及效率；反应时间短反应不彻底，反应时间过长影响效率。本发明通过控制反应温度、搅拌速度使反应具有最快的进程同时反应彻底，确保产物性能以及生产效率。
优选的，还包括对第一混合体系超声振荡，超声功率为500～800W，振荡时间为5～10min，超声功率过大耗电量高，增加成本，功率小对于石墨粉体的分散不利。
优选的，还包括对第二混合体系超声振荡，超声功率为1500～2000W，振荡时间为5～10min，超声后加入体积分数为10～40％的双氧水，至所述第二混合体系无色；功率过大，耗能高的同时，还可能对插层后的石墨形态破坏，功率小不利于反应的进行，得不到预期的产物。
优选的，步骤(4)中所述膨胀石墨：硝酸钠：硫酸：高锰酸钾＝0.5g：(0.5～30)g：(10～100)mL：(1～100)g。
优选的，步骤(7)中所述洗涤为采用去离子水和体积浓度2-6％的盐酸水溶液交替洗涤。
优选的，所述步骤(7)中干燥温度为40℃～65℃，干燥时间2～4h。
本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，采用权利要求1-8任一项所制得的氧化石墨烯，将其置于管式炉中，通入气体进行加热还原，之后随炉冷却至室温，即得石墨烯。
优选的，所述气体为氩气、氢气、氮气、甲烷或乙烯中的一种或几种混合；加热还原温度为500℃～1000℃，加热还原时间为30～480min。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯的制备方法，首先将大鳞片石墨制备出高倍率可膨石墨中间体，再进一步膨胀成高体积膨胀的蠕虫石墨，进而利用化学氧化还原法将膨胀石墨转变为氧化石墨烯和石墨烯，解决了大鳞片石墨难于通过化学氧化还原工艺制备出氧化石墨烯的问题，且制得了片层高度分散与剥离的氧化石墨烯，层间距在0.8nm以上，还原后的石墨烯粉体也具有片层分离充分的特性，晶畴尺寸小、比表面积高、电导率高，且制备工艺简便易操作，适合于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1制得的氧化石墨烯SEM图；
图2附图为本发明对比例1制得的氧化石墨烯SEM图
图3附图为本发明实施例2制得的石墨烯SEM图；
图4附图为本发明对比例1制得的石墨烯SEM图；
图5附图为本发明实施例1制得的氧化石墨烯XRD图；
图6附图为本发明对比例1制得的氧化石墨烯XRD图；
图7附图为本发明实施例1-2和本发明对比例1制得的石墨烯和氧化石墨烯拉曼光谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大鳞片天然石墨与混酸A混合均匀，搅拌反应，得第一混合体系；
(2)向步骤(1)制得的第一混合体系加入混酸B混合均匀，搅拌反应，得第二混合体系；
(3)过滤步骤(2)制得的第二混合体系的固体物，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，干燥后置于800℃～1000℃环境中灼烧至体积不再变化，得膨胀石墨；
(4)冰水浴中，取膨胀石墨与硝酸钠混合，之后向其中加入硫酸并充分搅拌混合均匀，之后加入高锰酸钾固体并持续搅拌直至混合均匀，之后升温至30℃～50℃，持续搅拌反应30min～240min，得第三混合体系；
(5)向第三混合体系中逐渐加入50～200mL经过预热的纯水并剧烈搅拌，控制纯水滴入速度使混合体系温度低≤90℃，之后在90℃水浴反应10min～120min，自然冷却至常温得混合液；
(6)向步骤(5)得到的混合液中加入100～500mL经过预热的纯水并持续搅拌，搅拌过程中加入15～90mL质量浓度为5～30％的双氧水水溶液，持续搅拌反应5min～30min，得反应体系；
(7)静置步骤(6)得到的反应体系后倾倒上层清液，下层沉淀进行离心并洗涤至洗涤液中性，之后对得到的固体物干燥，即得氧化石墨烯。
为了进一步实现上述方案，步骤(1)中所述大鳞片石墨粒径为100～700μm，大鳞片石墨与所述混酸A的比例为(2～4)g：(1～8)mL。
为了进一步实现上述方案，步骤(1)中所述混酸A为氯酸钠、高氯酸和磷酸的混合物，三者比例为氯酸钠：高氯酸：磷酸＝(0～2)g：(1～6)mL：(0～2)mL。
为了进一步实现上述方案，步骤(2)中所述混酸B为高锰酸钾和高氯酸的混合物，两者比例为高锰酸钾：高氯酸＝(0～2)g：(1～6)mL。
为了进一步实现上述方案，体积比混酸A：混酸B＝3：4～6：5。
为了进一步实现上述方案，步骤(1)中搅拌反应温度20℃～45℃，搅拌过程为：80～120r/min搅拌0～5min，280～350r/min搅拌10～30min；步骤(2)中搅拌反应温度为20℃～45℃，搅拌速度为280r/min～350r/min；步骤(4)中加入硫酸后搅拌速度为80～120r/min，搅拌时间30～240min，加入高锰酸钾后搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为30～180min。
为了进一步优化上述方案，还包括对第一混合体系超声振荡，超声功率为500～800W，振荡时间为5～10min，超声功率过大耗电量高，增加成本，功率小对于石墨粉体的分散不利。
为了进一步优化上述方案，还包括对第二混合体系超声振荡，超声功率为1500～2000W，振荡时间为5～10min，超声后加入体积分数为10～40％的双氧水，至所述第二混合体系无色；功率过大，耗能高的同时，还可能对插层后的石墨形态破坏，功率小不利于反应的进行，得不到预期的产物。
为了进一步实现上述方案，步骤(4)中所述膨胀石墨：硝酸钠：硫酸：高锰酸钾＝0.5g：(0.5～30)g：(10～100)mL：(1～100)g。
为了进一步实现上述方案，步骤(7)中所述洗涤为采用去离子水和体积浓度2-6％的盐酸水溶液交替洗涤。
为了进一步实现上述方案，步骤(7)中干燥温度为40℃～65℃，干燥时间2～4h。
本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，采用上述技术方案所制得的氧化石墨烯，将其置于管式炉中，通入气体进行加热还原，之后随炉冷却至室温，即得石墨烯。
为了进一步实现上述方案，气体为氩气、氢气、氮气、甲烷或乙烯中的一种或几种混合；加热还原温度为500℃～1000℃，加热还原时间为30～480min。
下面将采用具体的实施数据对本发明的技术效果进行说明：
实施例1
首先制备混酸A：按照氯酸钠：高氯酸：磷酸＝0.5g:4mL:1.5mL的比例配置混酸A；
制备混酸B：按照高锰酸钾：高氯酸＝0.5g：4mL的比例配置混酸B。
氧化石墨烯的制备，采用以下步骤：
(1)将20g平均粒径为300μm的大鳞片天然石墨加入至70mL混酸A溶液中混合分散均匀，30℃条件下先100r/min搅拌5min，再300r/min搅拌反应20min，得第一混合体系，对第一混合体系进行超声震荡，超声功率为600W，振荡时间为7min；
(2)向步骤(1)制得的第一混合体系加入120mL混酸B混合均匀，30℃、300r/min搅拌反应10min，得第二混合体系，对第二混合体系进行超声震荡，超声功率为1600W，振荡时间为8min，之后加入质量分数30％的双氧水至第二混合体系无色；
(3)过滤步骤(2)制得的第二混合体系的固体物，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，50℃烘箱干燥后置于900℃环境中灼烧至体积不再变化，得膨胀石墨，经测试，膨胀石墨膨胀倍率为650ml/s；
(4)冰水浴中，称取膨胀石墨3g与硝酸钠3g混合，之后向其中加入120mL浓硫酸并以100r/min的速度充分搅拌120min使其混合均匀，之后称取15g高锰酸钾固体，分5批次缓慢加入上述混合液中，持续搅拌直至加入完全且混合均匀，之后升温至35℃，并以300r/min的转速持续搅拌反应60min，得第三混合体系；
(5)向第三混合体系中逐渐加入100mL经过预热的纯水并剧烈搅拌，控制纯水滴入速度使混合体系温度低≤90℃，之后在90℃水浴反应30min，自然冷却至常温得混合液；
(6)向步骤(6)得到的混合液中加入300mL经过预热的纯水并持续搅拌，搅拌过程中加入45mL质量浓度为10％的双氧水水溶液，持续搅拌反应10min，得反应体系；
(7)静置步骤(6)得到的反应体系后倾倒上层清液，下层沉淀进行离心并用去离子水与体积浓度4％的盐酸水溶液交替洗涤至洗涤液中性，之后对得到的固体物冷冻干燥，即得氧化石墨烯。
实施例2
石墨烯的制备：
称取实施例1制得的氧化石墨烯，将其置于管式炉中，通入氩气900℃保温240min，之后随炉冷却至室温，即得石墨烯。
对比例1
(1)冰水浴中，称取3g平均直径44μm的天然鳞片石墨与硝酸钠3g混合，之后向其中加入120mL浓硫酸并以100r/min的速度充分搅拌120min使其混合均匀，之后称取15g高锰酸钾固体，分5批次缓慢加入上述混合液中，持续搅拌直至加入完全且混合均匀，之后升温至35℃，并以300r/min的转速持续搅拌反应60min；
(2)向步骤(1)反应体系中逐渐加入100mL经过预热的纯水并剧烈搅拌，控制纯水滴入速度使混合体系温度低≤90℃，之后在90℃水浴反应30min，自然冷却至常温得混合液；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入300mL经过预热的纯水并持续搅拌，搅拌过程中加入45mL质量浓度为10％的双氧水水溶液，持续搅拌反应10min，得反应体系；
(4)静置步骤(3)得到的反应体系后倾倒上层清液，下层沉淀进行离心并用去离子水与体积浓度4％的盐酸水溶液交替洗涤至洗涤液中性，之后对得到的固体物冷冻干燥，即得氧化石墨烯。
(5)称取步骤(4)制得的氧化石墨烯，将其置于管式炉中，通入氩气900℃保温240min，之后随炉冷却至室温，即得石墨烯。
试验例
利用扫描电镜、XRD衍射仪、拉曼光谱仪、比表面积与孔隙率测试仪，半导体粉末电阻率测试仪对本发明实施例1-2和对比例1制得的产物进行微观形貌、尺寸、结构、比表面积和电学性质的表征与测量，结果如附图1-7及表1-2所示：
由附图1-4所示的SEM图，从图像中可以看出本发明实施例1-2的技术方案可以得到较高纯度的氧化石墨烯与石墨烯，氧化石墨烯的片层尺寸在100-200μm，石墨的片层尺寸在几十微米，比对比例1的技术方案采用传统天然石墨为原料制备的样品剥离得更为彻底；
由附图5-6所示，实施例1制备的氧化石墨烯XRD谱图中的层间特征峰位于2θ＝10.7°，而对比例1中氧化石墨烯的XRD谱图中的层间特征峰位于2θ＝11.7°，计算实施例1氧化石墨烯样品的层间距为0.83nm，而对比例1中氧化石墨烯样品的层间距为0.76nm；同时，在对比例1中，氧化石墨烯的XRD谱图上位于2θ＝26.8°和53.7°的位置出现石墨的(002)和(004)的特征峰，表明氧化不彻底，而在实施例1的氧化石墨烯XRD谱图上，石墨的这两个峰消失，表明用本专利的方法可以得到物相纯度更高的氧化石墨烯和石墨烯；
由附图7所示的拉曼光谱图计算得到D峰与G峰的峰强度比(ID/IG)，结果如表1所示：
表1.根据拉曼光谱图计算实施例1-2与对比例1样品的ID/IG值
| Samples | ID/IG |
| 实施例1的氧化石墨烯 | 1.74 |
| 对比例1的氧化石墨烯 | 1.43 |
| 实施例1的石墨烯 | 1.52 |
| 对比例1的石墨烯 | 1.41 |
从表1可以看出ID值：实施例1的氧化石墨烯>对比例1的氧化石墨烯，表明实施例1的氧化石墨烯的内部结构的无序度更高；而实施例2石墨烯的ID＞对比例1石墨烯的ID，则反映了实施例2的石墨烯的晶畴尺寸更小，数量更多。
表2.实施例2与对比例1的石墨烯样品的比表面积和电导率的测试结果比较
| 样品名称 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 电导率(S/cm) |
| 实施例1的石墨烯样品 | 576.06 | 19.98 |
| 对比例1的石墨烯样品 | 590.70 | 21.27 |
从表2可以看出：利用颗粒度为300μm的大鳞片天然石墨制备的石墨烯的比表面积与利用44μm的细鳞片石墨得到的比表面积和电导率结果接近，达到了较高的比表面积和电导率，表明本发明提供的工艺路线成功实现了大鳞片天然石墨向高品质石墨烯的转化。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将大鳞片天然石墨与混酸A混合均匀，搅拌反应，得第一混合体系；
(2)向所述步骤(1)制得的第一混合体系加入混酸B混合均匀，搅拌反应，得第二混合体系；
(3)过滤所述步骤(2)制得的第二混合体系的固体物，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，干燥后置于800℃～1000℃环境中灼烧至体积不再变化，得膨胀石墨；
(4)冰水浴中，取膨胀石墨与硝酸钠混合，之后向其中加入硫酸并充分搅拌混合均匀，待混合均匀后加入高锰酸钾固体并持续搅拌直至混合均匀，升温至30℃～50℃，持续搅拌反应30min～240min，得第三混合体系；
(5)向第三混合体系中逐渐加入50～200mL经过预热的纯水并剧烈搅拌，控制纯水滴入速度使混合体系温度≤90℃，之后在90℃水浴反应10min～120min，自然冷却至常温得混合液；
(6)向所述步骤(5)得到的混合液中加入100～500mL经过预热的纯水并持续搅拌，搅拌过程中加入15～90mL质量浓度为5～30％的双氧水水溶液，持续搅拌反应5min～30min，得反应体系；
(7)静置所述步骤(6)得到的反应体系后倾倒上层清液，将下层沉淀进行离心并洗涤至洗涤液呈中性，之后对得到的固体物干燥，即得氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述大鳞片石墨粒径为100～700μm，大鳞片石墨与所述混酸A的比例为(2～4)g：(1～8)mL。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混酸A为氯酸钠、高氯酸和磷酸的混合物，三者比例为(0～2)g：(1～6)mL：(0～2)mL。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混酸B为高锰酸钾和高氯酸的混合物，高锰酸钾与高氯酸的比例为(0～2)g：(1～6)mL。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述混酸A与所述混酸B的体积比为3：4～6：5。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌反应温度20℃～45℃，搅拌过程为：80～120r/min搅拌0～5min，280～350r/min搅拌10～30min；
所述步骤(2)中搅拌反应温度为20℃～45℃，搅拌速度为280r/min～350r/min；
所述步骤(4)中加入硫酸后搅拌速度为80～120r/min，搅拌时间30～240min，加入高锰酸钾后搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为30～180min。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述膨胀石墨：硝酸钠：硫酸：高锰酸钾＝0.5g：(0.5～30)g：(10～100)mL：(1～100)g。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述洗涤为采用去离子水和体积浓度2-6％的盐酸水溶液交替洗涤。
9.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所制得的氧化石墨烯，将其置于管式炉中，通入气体进行加热还原，之后随炉冷却至室温，即得石墨烯。
10.根据权利要求9所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述气体为氩气、氢气、氮气、甲烷或乙烯中的一种或几种混合；加热还原温度为500℃～1000℃，加热还原时间为30～480min。
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