CN103848417B - 一种控制石墨烯基材料表面电位的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过化学试剂处理石墨烯基材料以控制其表面电位的方法，通过控制化学药剂种类和用量、反应时间、反应温度等参数，制备具有不同表面电位的石墨烯基材料。步骤包括：将氧化石墨分散于溶剂中，超声剥离，制备氧化石墨烯分散液；添加氧化剂、还原剂或具有特定官能团的化学药剂（包括它们的溶液）；水浴回流，磁力搅拌的条件下，控制反应时间及温度；离心洗涤干燥产品；将产品分散于一定溶剂中，调节pH，可得具有一定表面电位的石墨烯基材料分散液。本方法操作简单，成本低廉，适于大量制备不同活性和不同用途（不同表面电性）的石墨烯基功能材料。

Description

一种控制石墨烯基材料表面电位的方法

发明领域

本发明涉及石墨烯基材料表面改性技术领域，特别是涉及一种使用化学药剂来改变和控制石墨烯基材料表面电位的方法。

背景技术

石墨烯，是碳原子通过sp²杂化构成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.335nm，是自然界已知材料中最薄的一种材料。石墨烯独特的原子及电子结构使其具有许多奇特而优异的力学、热学及电学性能。另外，还具有反常量子霍尔效应、室温量子霍尔效应、室温铁磁性和激子带隙等现象。这些独特的结构和优异的性能，使石墨烯基材料在能量储存、透明导体、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，其研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。

目前，石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、碳化硅(SiC)外延生长法、化学气相沉积法（CVD）、化学氧化还原法等。化学氧化还原法操作简单、产量大，并且其中间产物氧化石墨烯表面富含羟基、羧基等亲水性官能团，可很好地分散在水中，易于组装和化学改性，因此被广泛用于宏量应用研究中。在溶剂条件（溶剂属性、Stern层和溶剂化层中的离子性质和浓度等）一定的情况下，石墨烯基材料的表面电位（如：ζ电位）是和表面官能团的离解及反应密切相关的。表面电位决定了材料之间的静电力，对材料的分散性能、吸附能力、电学性质等有直接的影响，如：TCNQ（四氰代二甲基苯醌）共价键合功能化的石墨烯，可以很容易被还原形成TCNQ^·－阴离子,所带的负电荷可以有效地阻止石墨烯之间的π－π作用力,使石墨烯稳定地分散到水相或有机相中；电位负值较大的石墨烯，可用于带正电粒子（重金属离子，多巴胺或血清素等）电化学传感器的制作；电位正值较大的石墨烯，可以用于吸附阴离子或作为阴离子电化学传感器材料。因此，表面电位不仅可以在一定程度上反映材料表面官能团的种类、数量与存在形式，而且可以作为其性能表征的指标。如果能够通过控制表面电位来改变材料的性质，使其能够适应某种应用的需要，即通过表面电位设计的思路来制备功能材料，将有望提高新材料设计的效率。

本发明提出一种简便、有效的化学药剂处理法改变石墨烯基材料带电官能团的种类和数量，来控制其表面电位，测试结果表明表面电位控制的石墨烯基材料作为电极材料，其电化学性质与表面电位密切相关。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有石墨烯基材料的性能预测和设计，需要详细分析官能团的种类和数量，过于繁琐的问题，提供一种控制石墨烯基材料表面电位的方法，不需要精确分析材料表面基团的种类和数量，操作简单，可以控制石墨烯基材料的表面电位，制备不同活性和不同用途的石墨烯基功能材料。

本发明技术解决方案：

本发明一种控制石墨烯基材料表面电位的方法，原理如下：

将化学氧化法制备的氧化石墨，分散于溶剂（水、N，N-二甲基甲酰胺等）中，通过超声剥离作用，可以得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯表面富含羟基、羧基等含氧官能团，这些基团可以通过化学药剂的氧化或还原作用增加或减少，另外，这些基团比较活泼，可以利用化学反应，嫁接上其它性质的官能团（如：-NH₂，-NO₂等）。这些含氧基团和嫁接所得官能团，可发生解离（如：-COOH+H₂O=-COO^-+H₃O⁺）或与溶剂中的电离成分结合（如：-NH₂+H₂O=-NH₃ ⁺+OH^-），而使石墨烯基材料表面荷电，表面电荷可以用表面电位来表征，因此我们可以通过控制石墨烯基材料带电官能团的种类和数量，来控制其表面电位。反过来，石墨烯基材料的表面电位可以在一定程度上反映材料表面官能团的种类、数量与存在形式，进而可以预测材料性能，控制表面电位实际上是通过表面电位设计的思路来设计材料的功能。

本发明提供的石墨烯基材料表面电位控制方法，实现步骤如下：

1）把氧化石墨粉体按0.05～1mgml^-1分散于溶剂中，水浴超声处理0.5～2h，得到氧化石墨烯分散液。

2）把一定质量的氧化剂或还原剂或含有特定官能团的化学试剂或它们各自的溶液加入步骤1）所述分散液中，水浴超声分散5～30min，混合均匀。

3）将步骤2）所述混合溶液装入带有冷凝回流管的圆底烧瓶中，水浴保持35～95℃，磁力搅拌下回流反应0～24h。

4）用高速离心机分离出产物，并用洗液多次洗涤、离心，55～80℃烘干，以防止样品性质改变；

5）将所得固体粉末分散于超纯水中，浓度0.05～1mgml^-1,水浴超声分散5～30min，用0.1M盐酸和0.1M氨水调节pH到一定值。

其中，步骤1）中所述氧化石墨可以利用Hummers法制备（PreparationofGraphiticOxide.WilliamS,HummersJR,OffemanE.JournaloftheAmericanChemicalSociety.1958，80(6)，1339），此方法操作简单，成本较低，适用于实验室宏量制备氧化石墨；溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种的混合物；为了使氧化石墨剥离更加充分，所使用超声器功率不低于50W。

步骤2）中所述氧化剂是H₂SO₄、HNO₃、H₂O₂、KMnO₄、K₂Cr₂O₇或其任何浓度的水溶液，或者是其中一种或多种物质的任意比例混合物；还原剂是NaBH₄、HF、肼、维生素C或其任何浓度的水溶液，或者是其中一种或多种物质的任意比例混合物；含有特定官能团的化学试剂是乙酸酐、SOCl₂、对苯二胺、乙二胺、氯乙酸或其溶液，或者是其中一种或多种物质的任意比例混合物；为了分散均匀，所使用超声器功率不低于50W；所述的一定质量为步骤1）所述氧化石墨粉体质量的1～1000倍。

步骤3）中所述磁力搅拌速度为1～1000转每分钟。

步骤4）中所述离心过程为100～10000转每分钟离心1～100分钟；洗液为超纯水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意比例混合溶液。离心速度和离心时间要根据反应终止时体系的分散性，稳定的分散系要有高转速和长的离心时间；反之亦然。洗液要根据反应体系所用的溶剂，结合相容性原理选择。

步骤5）中所述pH值为1～10。

本发明与现有技术相比的优点在于：

（1）本发明使用表面电位作为石墨烯基材料性能设计的参数，不需要精确分析材料表面基团的种类和数量；操作简单，成本低廉，适于大量制备不同表面电性的石墨烯基材料；

（2）本发明通过控制化学药剂种类用量、反应时间、反应温度等参数，可以控制石墨烯基材料的表面电位，制备不同活性和不同用途的石墨烯基功能材料，如氧化剂的氧化性强，用量大，反应时间长，反应温度高，可以使氧化石墨烯接上更多的含氧官能团，从而可以使氧化石墨烯表面带更多负电荷；还原剂还原性强，用量大，反应时间长，反应温度高，可以使氧化石墨失去更多的含氧官能团，从而可以使氧化石墨烯表面带所负电荷减弱；不同的化学药剂可以在氧化石墨烯表面嫁接上具有不同吸供电子效应的特定官能团，药剂用量、反应温度和反应时间可以控制接入官能团的数量，从而也可以控制石墨烯基材料的表面电性。

附图说明

图1不同表面电位石墨烯基材料ζ电位图，其中：a、氧化石墨烯的ζ电位，b、35℃胫处理1h后氧化石墨烯的ζ电位，c、65℃胫处理12h后氧化石墨烯的ζ电位，d、45℃对苯二胺处理12h后氧化石墨烯的ζ电位，e、90℃对苯二胺处理24h后氧化石墨烯的ζ电位；

图2不同表面电位石墨烯基材料红外光谱图，其中：a、氧化石墨烯的红外光谱，b、35℃胫处理1h后氧化石墨烯的红外光谱，c、65℃胫处理12h后氧化石墨烯的红外光谱，d、45℃对苯二胺处理12h后氧化石墨烯的红外光谱，e、90℃对苯二胺处理24h后氧化石墨烯的红外光谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施实例1

把氧化石墨粉体按0.5mgml^-1分散于超纯水中，水浴超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液。将一定量80%的水合肼（胫和氧化石墨质量比为1:1）加入上述分散液中，水浴超声分散5min，混合均匀。将上述混合溶液装入圆底烧瓶中，水浴保持35℃，磁力搅拌下回流反应1h。用高速离心机分离出产物，并用超纯水多次洗涤、离心，55℃烘干。将所得固体粉末分散于超纯水中，浓度0.05mgml^-1,水浴超声分散5min，用0.1M盐酸和0.1M氨水调节pH到7。ζ电位测试结果为-55.8mV（图1中的b）。这种石墨烯可用于吸附重金属阳离子或用于重金属电化学传感器的制作。

实施实例2：

把氧化石墨粉体按0.5mgml^-1分散于超纯水中，水浴超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液。将一定量80%的水合肼（胫和氧化石墨质量比为1:1）加入上述分散液中，水浴超声分散5min，混合均匀。将上述混合溶液装入圆底烧瓶中，水浴保持65℃，磁力搅拌下回流反应12h。用高速离心机分离出产物，并用超纯水多次洗涤、离心，55℃烘干。将所得固体粉末分散于超纯水中，浓度0.05mgml^-1,水浴超声分散5min，用0.1M盐酸和0.1M氨水调节pH到7。ζ电位测试结果为-34.8mV（图1中的c）。这种石墨烯可用于吸附质量数较小且电荷数较大的阳离子。

实施实例3：

把氧化石墨粉体按1mgml^-1分散于溶剂中，水浴超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液。把一定量1mgml^-1的对苯二胺乙醇溶液与上述分散液等体积混合，水浴超声分散30min，混合均匀。将上述混合溶液装入圆底烧瓶中，水浴保持45℃，磁力搅拌下回流反应12h。用高速离心机分离出产物，并用洗液（超纯水和乙醇体积比1:1的混合溶液）多次洗涤、离心，55℃烘干。将所得固体粉末分散于超纯水中，浓度0.05mgml^-1,水浴超声分散30min，用0.1M盐酸和0.1M氨水调节pH到3.5。ζ电位测试结果为2.5mV（图1中的d）。这种材料为弱正电位，可作为石墨烯电位调节剂。

实施实例4：

把氧化石墨粉体按1mgml^-1分散于溶剂中，水浴超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液。把一定量1mgml^-1的对苯二胺乙醇溶液与上述分散液等体积混合，水浴超声分散30min，混合均匀。将上述混合溶液装入圆底烧瓶中，水浴保持90℃，磁力搅拌下回流反应24h。用高速离心机分离出产物，并用洗液（超纯水和乙醇体积比1:1的混合溶液）多次洗涤、离心，55℃烘干。将所得固体粉末分散于超纯水中，浓度0.05mgml^-1,水浴超声分散30min，用0.1M盐酸和0.1M氨水调节pH到3.5。ζ电位测试结果为13.8mV（图1中的e）。这种石墨烯可以用于吸附阴离子或作为阴离子电化学传感器材料。

由以上各实施例得出结论：本发明使用表面电位作为石墨烯基材料性能设计的参数，不需要精确分析材料表面基团的种类和数量；操作简单，成本低廉，适于大量制备不同表面电性的石墨烯基材料；通过控制化学药剂种类用量、反应时间、反应温度等参数，可以控制石墨烯基材料的表面电位，制备不同活性和不同用途的石墨烯基功能材料。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种控制石墨烯基材料表面电位的方法，其特征实现步骤如下：

(1)把氧化石墨粉体按0.05～1mgml^-1分散于溶剂中，水浴超声处理0.5～2h，得到氧化石墨烯分散液；

(2)把一定质量的氧化剂或还原剂或含有特定官能团的化学试剂，或它们各自的溶液加入步骤(1)所述分散液中，水浴超声分散5～30min，混合均匀；所述氧化剂是H₂SO₄、HNO₃、H₂O₂、KMnO₄、K₂Cr₂O₇或其任何浓度的水溶液，或者是其中一种或多种物质的任意比例混合物；还原剂是NaBH₄、HF、肼、维生素C或其任何浓度的水溶液，或者是其中一种或多种物质的任意比例混合物；含有特定官能团的化学试剂是乙酸酐、SOCl₂、对苯二胺、乙二胺、氯乙酸或其溶液，或者是其中一种或多种物质的任意比例混合物；所述一定质量为步骤(1)所述氧化石墨粉体质量的1～1000倍；

(3)将上述混合溶液装入圆底烧瓶中，水浴保持35～95℃，磁力搅拌下回流反应1～24h；

(4)用高速离心机分离出产物，并用洗液多次洗涤、离心，55～80℃烘干；

(5)将所得固体粉末分散于超纯水中，浓度0.05～1mgml^-1,水浴超声分散5～30min，用0.1M盐酸和0.1M氨水调节pH到一定值。

2.根据权利要求1所述的控制石墨烯基材料表面电位的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述氧化石墨利用Hummers法制备；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种的混合物；所使用超声器功率不低于50W。

3.根据权利要求1所述的控制石墨烯基材料表面电位的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所使用超声器功率不低于50W。

4.根据权利要求1所述的控制石墨烯基材料表面电位的方法，其特征在于：所述步骤(3)中磁力搅拌速度为1～1000转每分钟。

5.根据权利要求1所述的控制石墨烯基材料表面电位的方法，其特征在于：所述步骤(4)中离心过程为100～10000转每分钟离心1～100分钟；洗液为超纯水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意比例混合溶液。

6.根据权利要求1所述的控制石墨烯基材料表面电位的方法，其特征在于：所述步骤(5)中所述pH值为1～10。