CN104319372B - 一种制备高性能锂离子电池用无粘结剂负极的氧化锡/碳纤维毡的方便方法 - Google Patents

一种制备高性能锂离子电池用无粘结剂负极的氧化锡/碳纤维毡的方便方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无粘结剂制备锡基/碳纤维毡高性能锂离子电池负极材料的方法，本发明方法包括如下步骤：将一定浓度的聚丙烯腈，氯化亚锡溶解于N’N‑二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至溶液澄清，将该溶液进行静电纺丝，最后将得到的产物在高温下两次退火得到Sn‑SnOx均匀负载的碳纤维毡的纳米复合材料。利用本发明制备的复合物，由于采用了静电纺丝的方法，金属‑金属氧化物纳米颗粒均匀分散在缓冲基质碳纤维中，有效的提高锂离子电池负极材料的循环比容量和稳定性。本发明所涉及的制备工艺具有操作简单、成本低、效率高、易于实现规模化、产业化生产以及应用广泛等优点。

Description

一种制备高性能锂离子电池用无粘结剂负极的氧化锡/碳纤 维毡的方便方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，特别是涉及静电纺丝法制备无需粘结剂的的锡基/碳纤维毡高性能锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
随着信息技术的迅速发展，各种便携式电子产品应运而生，锂离子电池因其高电压、高比能量、长寿命、低污染等优点而成为各种电子产品的首选电源。同时，锂离子电池在国防工业、空间技术、电动汽车等领域也具有良好的应用前景和发展空间。目前商业锂离子电池主要采用碳材料作为负极活性物质。科研工作者对碳材料做了比较多的研究工作，从无定形碳到天然石墨，都进行了制备方法、表面修饰等多方面研究，但由于受到理论比容量(372mA h/g)的限制，碳负极材料的比容量很难进一步提高。金属氧化物或合金具有较高的容量，已引起研究人员的极大兴趣，如Sn02、CoO、CuO、SnCu、SnNi、SnCo等。其中，锡的氧化物因为具有高比容量和低嵌锂电势而倍受关注，且被认为是碳负极材料最有希望的代替物，但它也存在一些缺点，如首次充放电过程中体积膨胀高达300％以上，循环期间锂离子的反复嵌入与脱出过程中易出现“粉化”和“团聚”现象，这些都导致锡的氧化物电化学性能稳定性迅速衰减，从而限制了其商业化进程。
目前解决金属或金属氧化物“粉化”的方法之一：制备纳米级的氧化锡，如纳米棒，纳米线，纳米颗粒等，进而减轻“粉化”。另一解决途径就是把氧化锡均匀分散在缓冲基质上，以达到限制其“粉化”。目前石墨化碳材料是被广泛使用的缓冲基体，因为石墨化碳材料具有较高的库仑效率，柔软，相对较低的质量，稳定的充放电性能，而且价格低廉。此外，作为锂离子电池负极材料，它能有效提高复合材料的导电性。人们采用各种合成方法，制备锡和锡氧化物/炭复合材料，利用复合材料组分间的协同效应，达到优势互补的目的，来提高锡负极材料的循环性能。目前大部分解决方案工艺合成步骤繁琐，或者使用了模板，成本过高，限于实验室条件，不利于商业大规模生产。本发明提出了制备纳米级金属或金属氧化物颗粒，并且炭纤维毡将锡和锡氧化物从物理上彼此分隔开，可以有效阻止纳米颗粒的团聚，进而在充放电反应过程中容纳金属颗粒体积变化。其次，同时包覆炭层的质量占复合材料总质量的比例较小，理论比容量可以更大。总之，有效采取两种方案解决思路制备高性能锂离子电池用无粘结剂负极的氧化锡/碳纤维毡。
发明内容
本发明的目的是提供的一种无粘结剂制备锡基/碳纤维毡高性能锂离子电池负极材料的方法。该方法能够制得均匀分散于石墨化碳缓冲基体中的锡单质及锡基氧化物纳米颗粒。本发明所涉及的制备工艺具有操作简单、成本低、效率高、易于实现规模化、产业化生产以及应用广泛等优点。
1、采用静电纺丝的方法。
2、将氧化石墨烯(GO)分散于N，N二甲基甲酰胺(DMF)，超声20-40min，制得浓度为0.01-0.1mg/ml的悬浊液备用；
3、将聚丙烯腈(PAN)，二水合二氯化锡溶解于DMF中，浓度分别为3-10％和2-6％，在40-80℃温度范围内磁力搅拌直至溶液澄清，时间为2-6h；
4、上述溶液冷却至常温后，混合步骤(2)(3)所得的溶液，作为纺丝前驱体溶液。
前驱体溶液被转移到一个带有0.3-1.2mm内径不锈钢针头的5ml,10ml或者20ml的注射器里，注射泵控制前驱体溶液的流速，大概为0.1-0.8mL/h；
取铝箔散热片作为收集板,针头垂直于收集板,间距为8-15cm，直流高压源选择8-15KV的高压；
收集材料，在真空干燥箱60-80℃干燥10-24h，在空气中180-240℃的预氧化处理1-4h(升温速率为1-5℃/min)，然后剪片方形或者打片圆形,然后在氩气中400-800℃(升温速率为3-8℃/min)碳化1-3h。
一种碳纤维基氧化锡&石墨烯纳米复合负极材料制备锂离子负极材料的方法，步骤如下：
取碳化活性材料真空干燥箱60-80℃干燥10-24h，直接称量(多次取平均值)作为无粘结剂负极，无需导电剂和粘结剂。
本发明制得的氧化锡/碳纤维毡，由于采用了静电纺丝的方法，锡基纳米颗粒、石墨烯皆均匀分散于碳纤维内，且结合紧密，有利于提高电极材料的导电性能及催化能力。首先，碳纤维的特殊结构既可以抑制锡基材料巨大的体积变化，又能有效防止锡基颗粒在锂离子嵌脱过程中团聚现象；其次，碳纤维矩阵网络是一种高孔隙三维结构，具有减震、阻尼、吸收冲击的优点；再次，石墨烯的特殊性能，既可以提高碳纤维的机械稳定性，又能增加活性材料的导电性，从而有效提高了锂离子电池负极材料的循环稳定性。
本发明所述的锂离子电池负极材料中，碳纤维矩阵网络能够有效吸收锡基材料体积膨胀所引起的机械应力，从而改善界面电接触状态，使该负极的循环性能大大提高。
本发明所述的锂离子电池负极制作方法，与传统的以铜箔为基底的，添加导电剂和粘结剂工艺相比，操作简单，成本低廉。
附图说明
图1为实例1所制得锡基/碳纤维毡的SEM图。
图2为实例1所制得锡基/碳纤维毡的TEM图。
图3为按照本发明制得的锂离子纽扣电池前1、2、10、100次循环的充放电曲线。
图4为按照本发明制得的锂离子纽扣电池前200次循环的容量曲线。
具体实施方式
实施例1
先取GO悬浊液；再取PAN(聚丙烯腈)，二水合二氯化锡溶解于DMF中，浓度分别为6.5％和2.5％，混合氧化石墨烯悬浮液，作为前驱体溶液；前驱体溶液在60℃，磁力搅拌直到混合液变为澄清溶液，颜色有透明浅棕色变为黑色(石墨烯颜色)；前驱体溶液被转移到一个带有0.7mm内径不锈钢针头的10ml的注射器里，注射泵控制前驱体溶液的流速，大概为0.1-0.8ML/h；铝箔散热片作为收集板,针头垂直于收集板,间距为8-15cm，直流高压源选择8-15KV的高压；收集材料后，在真空干燥箱80℃干燥过夜，在空气中230℃的预氧化处理4小时(1℃/min)，然后剪片,然后在氩气中700℃(5℃/min)碳化2小时。取活性材料真空干燥箱80℃干燥数小时。该薄膜柔韧性较好，直接称量作为无粘结剂负极，无需导电剂和粘结剂，制得锂离子电池。
该薄膜中，形成氧化锡&石墨烯碳纤维毡，循环200次仍保持在630mAh/g。
实施例2
先取GO悬浊液；再取PAN(聚丙烯腈)，二水合二氯化锡溶解于DMF中，浓度分别为5.5％和1.5％，混合氧化石墨烯悬浮液，作为前驱体溶液；前驱体溶液在60℃，磁力搅拌直到混合液变为澄清溶液，颜色有透明浅棕色变为黑色(石墨烯颜色)；前驱体溶液被转移到一个带有0.7mm内径不锈钢针头的10ml的注射器里，注射泵控制前驱体溶液的流速，大概为0.1-0.8mL/h；铝箔散热片作为收集板,针头垂直于收集板,间距为8-15cm，直流高压源选择8-15KV的高压；收集材料后，在真空干燥箱80℃干燥过夜，在空气中220℃的预氧化处理4h(1℃/min)，然后剪片,然后在氩气中600℃(5℃/min)碳化2h。取活性材料真空干燥箱80℃干燥数小时。该薄膜柔韧性较好，直接称量作为无粘结剂负极，无需导电剂和粘结剂，制得锂离子电池。
该薄膜中，形成氧化锡&石墨烯碳纤维毡，循环100次仍保持在566mAh/g。
实施例3
先取GO悬浊液；再取PAN(聚丙烯腈)，二水合二氯化锡溶解于DMF中，浓度分别为7.5％和1.5％，混合氧化石墨烯悬浮液，作为前驱体溶液；前驱体溶液在60℃，磁力搅拌直到混合液变为澄清溶液，颜色有透明浅棕色变为黑色(石墨烯颜色)；前驱体溶液被转移到一个带有0.7mm内径不锈钢针头的10ml的注射器里，注射泵控制前驱体溶液的流速，大概为0.1-0.8mL/h；铝箔散热片作为收集板,针头垂直于收集板,间距为8-15cm，直流高压源选择8-15KV的高压；收集材料后，在真空干燥箱80℃干燥过夜，在空气中210℃的预氧化处理4h(1℃/min)，然后剪片,然后在氩气中500℃(5℃/min)碳化2h。取活性材料真空干燥箱80℃干燥数小时。该薄膜柔韧性较好，直接称量作为无粘结剂负极，无需导电剂和粘结剂，制得锂离子电池。
该薄膜中，形成氧化锡&石墨烯碳纤维毡，循环100次仍保持在600mAh/g。
实施例4
先取GO悬浊液；再取PAN(聚丙烯腈)，二水合二氯化锡溶解于DMF中，浓度分别为3.5％和3.5％，混合氧化石墨烯悬浮液，作为前驱体溶液；前驱体溶液在60℃，磁力搅拌直到混合液变为澄清溶液，颜色有透明浅棕色变为黑色(石墨烯颜色)；前驱体溶液被转移到一个带有0.7mm内径不锈钢针头的10ml的注射器里，注射泵控制前驱体溶液的流速，大概为0.1-0.8mL/h；铝箔散热片作为收集板,针头垂直于收集板,间距为8-15cm，直流高压源选择8-15KV的高压；收集材料后，在真空干燥箱80℃干燥过夜，在空气中200℃的预氧化处理4h(1℃/min)，然后剪片,然后在氩气中600℃(5℃/min)碳化2h。取活性材料真空干燥箱80℃干燥数小时。该薄膜柔韧性较好，直接称量作为无粘结剂负极，无需导电剂和粘结剂，制得锂离子电池。
该薄膜中，形成氧化锡&石墨烯碳纤维毡，循环100次仍保持在450mAh/g。

Claims (3)

1.一种无粘结剂制备锡基/碳纤维毡高性能锂离子电池负极材料的方法，其特征是，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯GO分散于N，N二甲基甲酰胺DMF溶液中，浓度为0.01-0.1mg/ml，悬浊液用超声波超声20-40min，制得GO悬浊液；
(2)将聚丙烯腈PAN、二水合二氯化锡溶解于DMF中，浓度分别为3-10％和2-6％，在温度为40-80℃范围内磁力搅拌直到混合液变为澄清溶液，时间为2-6h；
(3)将(2)步骤中所获得溶液冷却至常温，混合步骤(1)和步骤(2)所得溶液，所获得的混合溶液的颜色由透明浅棕色变为黑色，所述黑色为石墨烯的颜色，氧化石墨烯在常温下被还原为石墨烯，所获得的混合溶液作为纺丝前驱体溶液；
(4)将纺丝前驱体溶液转移至5ml、10ml或者20ml的注射器内，且带有0.3-1.2mm内径的不锈钢针头，注射泵控制前驱体溶液的流速为0.1-0.8ml/h，15*15cm铝箔散热片作为收集板,将针头与收集板的距离固定为8-15cm，且保持针头与收集板处于垂直状态，然后在针头及收集板间加上8-15KV高压后对前驱体溶液进行静电纺丝；
(5)待纺丝完毕，收集材料后，在60-80℃的真空干燥箱中干燥10-24h，将所得样品在空气中以升温速率为1-5℃/min，升温至180-240℃，预氧化处理1-4h，然后剪片后在氩气中以升温速率为3-8℃/min，升温至400-800℃，碳化1-3h即得锡基/碳纤维毡复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种无粘结剂制备锡基/碳纤维毡高性能锂离子电池负极材料的方法，其特征是：所制备得到的锡基/碳纤维毡复合材料中的碳纤维直径为80-120nm。
3.根据权利要求1所述的一种无粘结剂制备锡基/碳纤维毡高性能锂离子电池负极材料的方法，其特征是：所制备得到的锡基/碳纤维毡复合材料中的锡单质及锡基氧化物均匀地嵌于碳纤维内部，且锡单质及锡基氧化物颗粒的直径小于5nm。
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