CN108091840A - 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：取锡源加入至有机溶剂中，搅拌后加入粘结剂，再进行搅拌形成纺丝液；将所述纺丝液放入纺丝机中进行电纺，制得初级纳米纤维；步骤二：将步骤一制得的初级纳米纤维进行干燥后，置于管式炉中煅烧，制得终级纳米纤维；步骤三：取步骤二制得的终级纳米纤维加入到一定浓度的氧化石墨烯的乙醇溶液中，搅拌离心后制得混合物，将混合物置于真空干燥箱内干燥后，再进行煅烧还原，制得最终的复合负极材料。本发明提供的锂离子电池复合负极材料的制备方法，有效地缓冲了材料的体积膨胀，提高了导电性能，增加了储锂容量，提升了比容量及结构稳定性，循环性能优异。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
锂离子电池因具有较高能量密度和长寿命在各类电动工具中广泛应用。目前，常用的锂离子电池负极材料为石墨类碳材料，石墨类碳材料具有较低的脱嵌锂电位、合适的可逆容量、较高的首次效率和循环稳定性，并且，具有资源丰富、价格低廉等优点；但是，石墨的理论比容量较低，约为372mAh/g，使得以石墨为负极的锂离子电池不能满足人们对能量密度越来越高的要求。
SnO2作为有潜力取代传统常规碳材料的一种新型负极材料，具有较高的比容量(782mAh/g)，然而，SnO2的导电性差，且在充放电过程中，存在反复的体积变化(200％)所引起的材料粉化及团聚现象，使得SnO2材料的电化学稳定性较差；并且，原位生成的Sn颗粒有团聚生成更大颗粒的趋势，使锂离子扩散的距离增大，导致处于内部的活性物质不能充分利用而导致容量下降。
鉴于此，实有必要提供一种新型的锂离子电池复合负极材料的制备方法以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种能够有效缓冲体积膨胀、提高材料的导电性能、增加材料的储锂容量、提升比容量及结构稳定性高的锂离子电池复合负极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：取锡源加入至有机溶剂中，搅拌后加入粘结剂，再进行搅拌形成纺丝液；将所述纺丝液放入纺丝机中进行电纺，制得初级纳米纤维；步骤二：将步骤一制得的初级纳米纤维进行干燥后，置于管式炉中煅烧，制得终级纳米纤维；步骤三：取步骤二制得的终级纳米纤维加入到一定浓度的氧化石墨烯的乙醇溶液中，搅拌离心后制得混合物，将混合物置于真空干燥箱内干燥后，再进行煅烧还原，制得最终的复合负极材料。
在一个优选实施方式中，所述步骤一中的锡源为SnCl2·2H2O。
在一个优选实施方式中，所述步骤一中的有机溶剂为乙醇及DMF的混合溶液。
在一个优选实施方式中，所述步骤一中的粘结剂为PVP或PAN。
在一个优选实施方式中，所述步骤一中电纺的纺丝电压为10kV，纺丝流速为0.5mL/s，接收距离为15cm。
在一个优选实施方式中，所述步骤二中的初级纳米纤维的干燥温度为60℃，干燥时间为10h以上。
在一个优选实施方式中，所述步骤二中的煅烧过程为：首先以1℃/min加热至220℃预氧化3h，然后继续以5℃/min加热至500℃，保温3h，最后进行程序降温。
在一个优选实施方式中，所述步骤三中的氧化石墨烯的乙醇溶液的浓度为8.0mg/mL。
在一个优选实施方式中，所述步骤三中的混合物的干燥温度为60℃，干燥时间为12h以上。
在一个优选实施方式中，所述步骤三中煅烧还原的过程为以5℃/min的速率加热至300℃，煅烧1h。
相比于现有技术，本发明提供的锂离子电池复合负极材料的制备方法，有效地缓冲了材料的体积膨胀，提高了材料的导电性能，增加了材料的储锂容量，提升了比容量及结构稳定性，循环性能优异。
【附图说明】
图1为rGo、本发明实施例1中的步骤(2)制备的SnO2纳米纤维及本发明实施例1中的步骤(3)制备的SnO2/GO、SnO2/rGO的XRD图；
图2a为本发明实施例1中的步骤(2)制备的SnO2纳米纤维的SEM图；
图2b为本发明实施例1中的步骤(3)制备的复合负极材料SnO2/rGo的SEM图；
图3为本发明提供的Sample1、Sample2、Sample3在0.4A/g下的不同温度的循环寿命图；
图4为本发明提供的Sample1、Sample2、Sample3的交流阻抗图谱。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取锡源加入至有机溶剂中，搅拌后加入粘结剂，再进行搅拌形成纺丝液；将所述纺丝液放入纺丝机中进行电纺，制得初级纳米纤维；
步骤二：将步骤一制得的初级纳米纤维进行干燥后，置于管式炉中煅烧，制得终级纳米纤维；
步骤三：取步骤二制得的终级纳米纤维加入到一定浓度的氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液中，搅拌离心后制得混合物，将混合物置于真空干燥箱内干燥后，再进行煅烧还原，制得最终的复合负极材料。
具体的，所述步骤一中的锡源为SnCl2·2H2O。所述步骤一中的有机溶剂为乙醇及DMF(二甲基甲酰胺)的混合溶液。所述步骤一中的粘结剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或PAN(聚丙烯腈)等高分子聚合物。所述步骤一中电纺的纺丝电压为10kV，纺丝流速为0.5mL/s，接收距离为15cm。
具体的，所述步骤二中的初级纳米纤维的干燥温度为60℃，干燥时间为10h以上。所述步骤二中的煅烧过程为：首先以1℃/min加热至220℃预氧化3h，然后继续以5℃/min加热至500℃，保温3h，最后进行程序降温。
具体的，所述步骤三中的氧化石墨烯的乙醇溶液的浓度为8.0mg/mL。所述步骤三中的混合物的干燥温度为60℃，干燥时间为12h以上。所述步骤三中煅烧还原的过程为以5℃/min的速率加热至300℃，煅烧1h。所述步骤三中的氧化石墨烯为通过改进的Hummers法制备。
实施例1：
(1)取0.4gSnCl2·2H2O加入至乙醇和DMF(4.44g+4.42g)的混合溶剂中，磁力搅拌2h后加入10％的PVP 15mL，再进行搅拌磁力搅拌4h形成纺丝液(PVP/SnO2前驱体溶液)；将所述纺丝液放入纺丝机中进行电纺，制得初级纳米纤维(PVP/SnO2纳米纤维)；纺丝机电纺的纺丝电压为10kV，纺丝流速为0.5mL/s，接收距离为15cm；
(2)将(1)制得的初级纳米纤维放于60℃真空干燥箱中干燥10h以上，再置于管式炉中煅烧(空气)，首先以1℃/min加热至220℃预氧化3h，然后继续以5℃/min加热至500℃，保温3h，最后进行程序降温，制得终级纳米纤维SnO2纳米纤维；
(3)取(2)制得的SnO2纳米纤维加入到8.0mg/mL的氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液中，超声分散，磁力搅拌48h，离心后制得SnO2/GO混合物，将SnO2/GO混合物置于60℃真空干燥箱内干燥12h以上后，再将其在氩气保护下进行300℃煅烧还原(时间为1h，升温速率为5℃/min)，制得最终的复合负极材料SnO2/rGo(还原氧化石墨烯掺杂的SnO2纳米纤维复合材料)。
本实施方式中，所述步骤三中的氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备，具体为：首先，将50mL浓硫酸加入250mL的三口烧瓶中，加入2g石墨粉(800目)和1gNaNO3，待体系温度＜5℃时记时，30min后每隔20min加入一次KMnO4，共加入3次，且每次加入量分别为3g、2g、2g；然后，将反应体系的温度升至35℃，保持4h，缓缓地加入90mL去离子水，反应时间15min；再将7mL的30％的H2O2和55mL的去离子水慢慢加入其中；体系反应完全后，趁热进行过滤操作，用150mL、3％的HCl洗涤3次，其次，将其分散在盛有800mL去离子水的烧杯中，离心分离；最后，将所得固体放入渗析袋中，渗析7天，制得氧化石墨烯(GO)。
实施例2：
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤(1)中的锡源SnCl2·2H2O的质量为1.15g。
实施例3：
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤(1)中的锡源SnCl2·2H2O的质量为1.91g。
图1为rGo、本发明实施例1中的步骤(2)制备的SnO2纳米纤维及本发明实施例1中的步骤(3)制备的SnO2/GO、SnO2/rGO的XRD图；由图1可以看出，本发明实施例1中的步骤(3)制备的SnO2/GO、SnO2/rGO的主要的衍射峰均与SnO2纳米纤维相一致，而在2θ＝9.88°处的衍射峰对应于GO的特征峰，且该特征峰在SnO2/rGO复合材料中消失不见，表明GO被还原为rGO，所有样品中均未出现SnO、SnCl2或其他杂质的衍射峰。
图2a为本发明实施例1中的步骤(2)制备的SnO2纳米纤维的SEM图；图2b为本发明实施例1中的步骤(3)制备的复合负极材料SnO2/rGo的SEM图；由图2a可知，SnO2纤维的结构清晰，且均一稳定，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)使纤维表面较光滑，空气煅烧后，纤维表面变粗糙，纤维结构有一定程度的弯曲，由较小的纳米颗粒堆叠而成，且纤维直径较煅烧前变小。由图2b可知，明显看到褶皱状的还原氧化石墨烯的结构，这种结构能够缓冲充放电过程中材料的体积膨胀现象，有利于改善材料的循环性能。
扣式电池的组装与测试：
以本发明提供的实施例1、实施例2及实施例3制备的最终的复合负极材料分别制成直径16mm的圆形负极片，以金属锂片(纯度>99.999％，直径16mm)为对电极，隔膜为直径19mm的聚丙烯多孔膜圆片，电解液为1mol六氟酸锂(LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(体积比为1:1)的混合溶液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成扣式电池，分别记为实施例1对应的Sample1、实施例2对应的Sample2及实施例3对应的Sample3。并且，对Sample1、Sample2及Sample3进行电化学性能测试。
图3为本发明提供的Sample1、Sample2、Sample3在0.4A/g下的不同温度的循环寿命图；由图3可以看出，Sample1、Sample2、Sample3均具有较好的电化学性能，但实施例1对应的Sample1具有最高的充放电比容量，表现出优异的循环性能，在0.4A/g电流密度下循环50周，放电比容量值可维持1987mAh/g；实施例2对应的Sample2，在0.4A/g电流密度下循环50周，放电比容量值可维持1551mAh/g；实施例3对应的Sample3在0.4A/g电流密度下循环50周，放电比容量值可维持1247mAh/g；这是得益于石墨烯的导电网络，改善了电子的转移和电极的稳定性，并且，纤维的特殊结构，不仅减小了锂离子的扩散距离，还加快了电荷的转移，且纤维直径越小，越有利于其进行电化学反应。
图4为本发明提供的Sample1、Sample2、Sample3的交流阻抗图谱；Sample1、Sample2、Sample3的交流阻抗图谱均由一个半圆，高频区所包含的半圆可直接说明电荷转移阻抗大小，而低频区的直线部分则代表Zw表面阻抗；图4的等效电路中的RΩ、R1、Rct、Zw、CPE分别代表电解质阻抗、SEI膜阻抗、电荷转移阻抗、Warburg阻抗、双电层电容的角元素。
表1为本发明提供的Sample1、Sample2、Sample3的RΩ、R1、Rct的参数对照表；如下：
表1
| 样品 | RΩ(Ωcm2) | R1(Ωcm2) | Rct(Ωcm2) |
| Sample1 | 2.141 | 0.78 | 83.84 |
| Sample2 | 2.366 | 0.122 | 87.63 |
| Sample3 | 3.963 | 0.892 | 139.7 |
结合图4及表1可知，Sample1的Rct值为83.84Ω，小于Sample2的Rct(87.63Ω)、Sample3的Rct(139.7Ω)，充分说明了随着纤维浓度的减小，纤维的直径也变小，Li+嵌入/脱出纤维的距离更短，传输速率变快，电荷转移阻抗较小。
本发明提供的锂离子电池复合负极材料的制备方法，以SnCl2·2H2O和PVP为前驱体，通过静电纺丝技术制备PVP/SnO2纳米纤维；然后，经过热处理和超声技术处理，制得SnO2纳米纤维；将SnO2纳米纤维与GO混合，再经还原后得到SnO2/rGO复合负极材料；其中，SnO2纤维的特殊形貌，纤维结构不仅可缩短Li+传输距离，可进行快速的电荷转移，且较细的纤维可提供更多的电化学反应活性位点，纤维直径越细，Li+传输速度加快，且电解质和电极之间的接触面积越大，电化学反应活性位点得以增加，电化学性能表现越优异；还原氧化石墨烯的导电网络结构和极大的比面积，使嵌入锂的量增多，提高了复合材料的理论比容量，且能够缓冲SnO2反复的体积变化，极大地改善了材料的结构的稳定性和导电性。
本发明提供的锂离子电池复合负极材料的制备方法，有效地缓冲了材料的体积膨胀，提高了材料的导电性能，增加了材料的储锂容量，提升了比容量及结构稳定性，循环性能优异。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：取锡源加入至有机溶剂中，搅拌后加入粘结剂，再进行搅拌形成纺丝液；将所述纺丝液放入纺丝机中进行电纺，制得初级纳米纤维；
步骤二：将步骤一制得的初级纳米纤维进行干燥后，置于管式炉中煅烧，制得终级纳米纤维；
步骤三：取步骤二制得的终级纳米纤维加入到一定浓度的氧化石墨烯的乙醇溶液中，搅拌离心后制得混合物，将混合物置于真空干燥箱内干燥后，再进行煅烧还原，制得最终的复合负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的锡源为SnCl2·2H2O。
3.如权利要求2所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的有机溶剂为乙醇及DMF的混合溶液。
4.如权利要求3所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的粘结剂为PVP或PAN。
5.如权利要求4所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中电纺的纺丝电压为10kV，纺丝流速为0.5mL/s，接收距离为15cm。
6.如权利要求5所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的初级纳米纤维的干燥温度为60℃，干燥时间为10h以上。
7.如权利要求6所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的煅烧过程为：首先以1℃/min加热至220℃预氧化3h，然后继续以5℃/min加热至500℃，保温3h，最后进行程序降温。
8.如权利要求7所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的氧化石墨烯的乙醇溶液的浓度为8.0mg/mL。
9.如权利要求8所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的混合物的干燥温度为60℃，干燥时间为12h以上。
10.如权利要求9所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中煅烧还原的过程为以5℃/min的速率加热至300℃，煅烧1h。
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