CN111519437A - 一种基于静电纺丝技术和化学氧化法相结合制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于静电纺丝技术和化学氧化法相结合制备碳‑二氧化锡‑聚吡咯纳米复合纤维的方法，涉及纳米材料制备技术领域，包括步骤：S100、制备碳‑二氧化锡复合纳米纤维；S200、使用碳‑二氧化锡复合纳米纤维制备碳‑二氧化锡‑聚吡咯纳米复合纤维。本发明优势在于：本发明制备方法可有效缓解二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀；本发明的制备方法可通过控制反应时间有效调节包覆层的厚度，从而获得循环性能稳定、使用寿命长且在比容量方面仍然具有优势的锡基材料；本发明的制备方法可以在空气中为C‑SnO2复合纳米纤维表面合成一层均匀致密的聚吡咯包覆层从而得到碳‑二氧化锡‑聚吡咯纳米复合纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料制备领域，尤其涉及一种基于静电纺丝技术和化学氧化法相结合制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、充放电速度快、无记忆效应等优点而被广泛应用在电子设备、汽车、航空航天等领域，而负极材料是锂离子电池的重要组成部分，提高锂离子电池负极材料的性能，对于电池整体性能的提高大有裨益。目前商用的石墨负极比容量低，且由于工作电位与锂金属的析出电位相近，使用过程中存在安全隐患，所以，研究一种新型的石墨负极替代材料是十分必要的。
除了以石墨为代表的碳类材料，目前的研究中的热门负极材料还有过渡金属氧化物材料、硅基材料、锡基材料。过渡金属氧化物性能稳定，但是原材料较贵，较高的成本限制了其在商业上的应用。硅基材料比容量高，但是充放电过程中的体积膨胀十分严重，不利于锂离子电池的循环稳定性。锡基材料成本低、理论比容量高(782mAh/g)、工作电位高、安全性能好，与其他材料相比，更具有实现商业化的优势。不过锡基材料在循环过程中也存在体积膨胀的问题，为了解决这一问题，研究人员提出了纳米化、调控微观形貌、构建复合材料、合金化等方法。为了获得性能更加优异的锂离子电池负极材料，研究人员通常将上述方法同时使用，构建具有一定形貌、结构稳定的复合纳米材料，如C-SnO2纳米纤维、CNT-SnO2复合材料、Sn-C复合材料、SnO2-MWCNT-SnO2-PPy复合材料等。
从以往成功缓解锡基材料体积膨胀的实例中总结经验可知，要保证负极材料循环过程中的结构稳定，就要采取一定的方法限制锡基材料的结构变形。通常用到的方法是引入碳类材料或采用韧性好的聚合物包覆，但是制备方法复杂，材料形貌及性能差强人意，难以实现大规模商业生产。
因此，本领域技术人员致力于开发一种基于静电纺丝技术和化学氧化法相结合制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维的方法，从而在限制锡基材料的结构变形，并能实现韧性较好的聚合物包覆，同时简化制备方法。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷，本发明旨在提供一种制备碳(C)-二氧化锡(SnO2)-聚吡咯(PPy)纳米复合纤维的方法，该制备方法可有效缓解二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，并通过控制时间有效调节包覆层的厚度，从而获得循环性能稳定、使用寿命长且在比容量方面仍然具有优势的锡基材料。本发明首先利用静电纺丝技术简化引入碳材料的实验步骤，制备了C-SnO2复合纳米纤维。之后摒弃以往包覆的复杂过程，使用成本低廉的安全试剂，在空气中为C-SnO2复合纳米纤维表面合成一层均匀致密的聚吡咯包覆层。需要指出的是，本发明通过控制包覆反应的时间实现对包覆层厚度的调控的方法，不同于以往通过控制原料的加入量来控制最终的包覆量，整个材料制备过程操作简单、安全可控、绿色环保。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于静电纺丝技术和化学氧化法相结合制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维的方法，包括以下步骤：
S100、通过静电纺丝和热处理制备得到碳-二氧化锡复合纳米纤维；
S200、将所述碳-二氧化锡复合纳米纤维化学氧化并将其包覆制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维。
本发明与现有技术相较，其优势在于：
(1)本发明的制备方法可有效缓解二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀；
(2)本发明的制备方法可通过控制时间有效调节包覆层的厚度，从而获得循环性能稳定、使用寿命长且在比容量方面仍然具有优势的锡基材料；虽然锡基材料的理论容量较高，但在使用过程由于热膨胀及导电性的原因，循环性能很差，当包覆合适的导电聚吡咯时，既可以改善其导电性，蓬松的聚吡咯也可以有效缓解充放电过程中产生的体积膨胀；
(3)本发明的制备方法可以在空气中为C-SnO2复合纳米纤维表面合成一层均匀致密的聚吡咯包覆层从而得到碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的C-SnO2复合纳米纤维的制备方法流程图；
图2是本发明的一个较佳实施例的C-SnO2-PPy复合材料的制备方法流程图；
图3(a)至图3(c)是C-SnO2-PPy复合材料的结构表征，其中，图3(a)和图3(b)为C-SnO2-PPy复合材料的X射线衍射图谱，图3(c)为C-SnO2-PPy复合材料的红外光谱图；
图4(a)至图4(d)是C-SnO2-PPy复合材料的扫描电镜图片，其中，图4(a)为C-SnO2复合纳米纤维的扫描电镜图片；图4(b)为实施例1的C-SnO2-PPy复合材料的扫描电镜图片；图4(c)为实施例2的C-SnO2-PPy复合材料的扫描电镜图片；图4(d)为实施例3的C-SnO2-PPy复合材料的扫描电镜图片；
图5(a)至图5(d)是C-SnO2-PPy复合材料的透射电镜图片，其中，图5(a)为C-SnO2复合纳米纤维的透射电镜图片；图5(b)为实施例1的C-SnO2-PPy复合材料的透射电镜图片；图5(c)为实施例2的C-SnO2-PPy复合材料的透射电镜图片；图5(d)为实施例3的C-SnO2-PPy复合材料的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种基于静电纺丝技术和化学氧化法相结合制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S100、通过静电纺丝和热处理制备得到碳-二氧化锡复合纳米纤维，如图1所示；
S200、将所述碳-二氧化锡复合纳米纤维化学氧化并将其包覆制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维，如图2所示。
一方面，本发明的制备方法可有效缓解二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀；
另一方面，本发明的制备方法可通过控制时间有效调节包覆层的厚度，从而获得循环性能稳定、使用寿命长且在比容量方面仍然具有优势的锡基材料；虽然锡基材料的理论容量较高，但在使用过程由于热膨胀及导电性的原因，循环性能很差，当包覆合适的导电聚吡咯时，既可以改善其导电性，蓬松的聚吡咯也可以有效缓解充放电过程中产生的体积膨胀；
最后，本发明的制备方法可以在空气中为C-SnO2复合纳米纤维表面合成一层均匀致密的聚吡咯包覆层从而得到碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维。
在一个较佳的实施例中，其中，步骤S100包括：
S101、将聚乙烯吡咯烷酮和氯化亚锡溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，持续搅拌，得到无色透明的胶状液体A；
S102、将所述胶装液体A注入注射器中，放入静电纺丝装置，调节电压使液体从注射器中均匀喷出，并用铝箔收集，干燥后得到产物B；
S103、将所述产物B转移至马弗炉中，以15-18℃/min的升温速率升温至280-320℃，保温1.5-2.5h，然后随炉冷却至室温后获得产物C，即碳-二氧化锡复合纳米纤维，其中15-18℃/min的升温速率可以确保聚吡咯合成出所需的链长，280-320℃的煅烧温度是得到碳-二氧化锡复合纳米纤维的合适温度范围。
在一个较佳的实施例中，其中，S101中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为4.00g-4.02g，所述氯化亚锡的质量为1.55-1.57g，所述N，N-二甲基甲酰胺的质量为5-8m，其中质量相关数据都是根据反应化学式计算所得。
在一个较佳的实施例中，其中，所述步骤S200包括：
S201、将聚乙二醇(分子量1000)溶于无水乙醇，并置于冰水浴中，待温度降至0℃附近，依次加入三氯化铁(FeCl3·6H2O)和对甲苯磺酸(TsOH)，搅拌均匀后，加入所述碳-二氧化锡复合纳米纤维浸泡，得到混合液D，其中质量相关数据都是根据反应化学式计算所得；
S202、取吡咯单体逐滴加入所述混合液D中并持续搅拌，并继续在冰水浴中反应1.5-2.5h，之后去掉冰水浴，在室温下继续反应1-18h；
S203、反应完成后将混合溶液抽滤，并将获得的黑色产物用无水乙醇和去离子水清洗3-5次，干燥得到最终产物碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维。
在一个较佳的实施例中，其中，步骤S201中所述聚乙二醇的质量为18-22g，分子量为，所述无水乙醇体积为10-12ml，所述三氯化铁质量为0.8-1.0g，所述对甲苯磺酸质量为60-80mg。
在一个较佳的实施例中，其中，步骤S201中所述浸泡时间为18-22mins。
在一个较佳的实施例中，其中，步骤S202中所述吡咯单体体积为0.15-0.2ml。
以下参考说明书附图1至附图5(d)介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
将4.00g PVP和1.55gSnCl2·2H2O溶解在5ml的DMF中，持续搅拌，得到无色透明的胶状液体A。将A注入注射器中，放入静电纺丝装置，调节针头与铝箔间的距离为16cm，电压为17KV，收集铝箔上的白色无纺布，干燥获得产物B。将B置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率升温至280℃，保温1.5h，随炉冷却至室温后获得产物C。
将18mg聚乙二醇(PEG，分子量1000)溶于10ml的无水乙醇，并置于冰水浴中，待温度降至0℃附近，依次加入0.8g FeCl3·6H2O和60mgTsOH，搅拌均匀后，加入50mg的产物C，浸泡20min，获得混合液D。取0.15ml吡咯单体，逐滴加入D中，持续搅拌，并继续在冰水浴中反应1.5h，之后去掉冰水浴，在室温下继续反应1h。反应完成后，抽滤，将获得的黑色产物用无水乙醇和去离子水清洗数次，干燥得到最终产物碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维，编号为t-3h。
实施例2
将4.01gPVP和1.56g SnCl2·2H2O溶解在6ml的DMF，持续搅拌，得到无色透明的胶状液体A。将A注入注射器中，放入静电纺丝装置，调节针头与铝箔间的距离为16cm，电压为17kv，收集铝箔上的白色固体，干燥获得产物B。将B置于马弗炉中，以16℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，随炉冷却至室温后获得产物C。
将20mg PEG(分子量1000)溶于10ml的无水乙醇，并置于冰水浴中，待温度降至0℃附近，依次加入0.9g FeCl3·6H2O和70mg TsOH，搅拌均匀后，加入50mg的C@SnO2复合纳米纤维，浸泡20min，获得混合液D。取0.18ml吡咯单体，逐滴加入D中，持续搅拌，并继续在冰水浴中反应2h，之后去掉冰水浴，在室温下继续反应8h。反应完成后，抽滤，将获得的黑色产物用无水乙醇和去离子水清洗数次，干燥得到最终产物碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维，编号为t-10h。
实施例3
将4.02g PVP和1.57g SnCl2·2H2O溶解在8ml DMF中，持续搅拌，得到无色透明的胶状液体A。将A注入注射器中，放入静电纺丝装置，调节电压使液体从注射器中均匀喷出，并用铝箔收集，干燥后得到产物B。将B置于马弗炉中，以18/℃/min的升温速率升温至320℃，保温2.5h，随炉冷却至室温后获得产物C。
将22mg PEG(分子量1000)溶于12ml的无水乙醇，并置于冰水浴中，待温度降至0℃附近，依次加入1.0g FeCl3·6H2O和80mg TsOH，搅拌均匀后，加入50mg C@SnO2复合纳米纤维(产物C)，浸泡20min，获得混合液D。取0.2ml吡咯单体，逐滴加入D中，持续搅拌，并继续在冰水浴中反应2h，之后去掉冰水浴，在室温下继续反应18h。反应完成后，抽滤，将获得的黑色产物用无水乙醇和去离子水清洗数次，干燥得到最终产物碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维，编号为t-20h。
从图3(a)和图3(b)中的X射线衍射图谱中可以看到，本发明中的二氧化锡呈正方金红石结构，随着包覆反应时间的延长，二氧化锡对应的衍射峰信号强度变弱，聚吡咯对应的衍射峰的信号强度增强，其中，图3(a)中2θ为26°对应的峰是SnO2，22°附近的鼓包一般代表复合材料中聚吡咯的特征峰，从峰凸起的强度可以看到吸收峰有所增强。从图3(c)中的红外光谱中可以看到，不同包覆反应时间的复合材料皆出现了聚吡咯的特征吸收峰，且随着反应时间的延长，吸收峰的强度增强，这些结果说明，本发明的制备方法成功制备出聚吡咯和二氧化锡的复合材料，且成功控制了不同样品中聚吡咯的含量。
图4(a)至图4(d)是C-SnO2-PPy复合材料的扫描电镜图片，其中，图4(a)为C-SnO2复合纳米纤维的扫描电镜图片；图4(b)为实施例1的C-SnO2-PPy复合材料的扫描电镜图片；图4(c)为实施例2的C-SnO2-PPy复合材料的扫描电镜图片；图4(d)为实施例3的C-SnO2-PPy复合材料的扫描电镜图片；
图5(a)至图5(d)是C-SnO2-PPy复合材料的透射电镜图片，其中，图5(a)为C-SnO2复合纳米纤维的透射电镜图片；图5(b)为实施例1的C-SnO2-PPy复合材料的透射电镜图片；图5(c)为实施例2的C-SnO2-PPy复合材料的透射电镜图片；图5(d)为实施例3的C-SnO2-PPy复合材料的透射电镜图片。
从图5(a)至图5(d)中可以看到，最终产物的碳纤维在复合材料的最里层，由于碳纤维被覆盖住，所以图3(a)和图3(b)的XRD图谱中未能看到碳的衍射峰。从图4(a)至图4(d)中可以颗粒状的二氧化锡紧密附着在碳纤维上，最后合成的聚吡咯包裹在二氧化锡表面。从图5(a)至图5(d)中可以看到，PPy包覆层十分均匀致密，且随着包覆时间的延长，包覆层增厚。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于静电纺丝技术和化学氧化法相结合制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S100、通过静电纺丝和热处理制备得到碳-二氧化锡复合纳米纤维；
S200、将所述碳-二氧化锡复合纳米纤维化学氧化并将其包覆制备碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其中，优选的，所述步骤S100包括：
S101、将聚乙烯吡咯烷酮和氯化亚锡溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，持续搅拌，得到无色透明的胶状液体A；
S102、将所述胶装液体A注入注射器中，放入静电纺丝装置，调节电压使液体从注射器中均匀喷出，并用铝箔收集，干燥后得到产物B；
S103、将所述产物B转移至马弗炉中，升温，保温，然后随炉冷却至室温后获得产物C，即碳-二氧化锡复合纳米纤维。
3.如权利要求2所述的方法，其中，S101中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为4.00g-4.02g，所述氯化亚锡的质量为1.55-1.57g，所述N，N-二甲基甲酰胺的质量为5-8ml。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述步骤S103中升温速率为15-18℃/min，升温至280-320℃，所述保温时间为1.5-2.5h。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤S200包括：
S201、将聚乙二醇溶于无水乙醇，并置于冰水浴中，待温度降至0℃附近，依次加入三氯化铁和对甲苯磺酸，搅拌均匀后，加入所述碳-二氧化锡复合纳米纤维浸泡，得到混合溶液D；
S202、取吡咯单体逐滴加入所述混合溶液D中并持续搅拌，并继续在冰水浴中反应，之后去掉冰水浴，在室温下继续反应；
S203、反应完成后将混合溶液抽滤，并将获得的黑色产物用无水乙醇和去离子水清洗3-5次，干燥得到最终产物碳-二氧化锡-聚吡咯纳米复合纤维。
6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤S201中所述聚乙二醇的质量为18-22g，所述无水乙醇体积为10-12ml，所述三氯化铁质量为0.8-1.0g，所述对甲苯磺酸质量为60-80mg。
7.如权利要求5所述的方法，其中，步骤S201中所述浸泡时间为18-22mins。
8.如权利要求5所述的方法，其中，步骤S202中所述吡咯单体体积为0.15-0.2ml。
9.如权利要求5所述的方法，其中，步骤S202中在冰水浴中反应时间为1.5-2.5h，在室温下继续反应的时间为1-18h。
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