CN104241569B - 复合隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合隔膜的制备方法，包括（1）制备纳米单离子导体分散液；（2）将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及（3）将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面。该纳米单离子导体分散液为将氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热得到。

Description

复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合隔膜的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在移动电话、电动车与能量储存系统等新能源应用领域的快速发展，锂离子电池的安全性问题显得尤为重要。基于对锂离子电池安全问题的原因分析，可以从以下几方面来提高锂离子电池的安全性：一是通过优化锂离子电池的设计和管理等，对锂离子电池充放电过程进行实时监控和处理，保证锂离子电池的使用安全，二是改进或开发新的电极材料，提高电池本征安全性能，三是使用新型安全性的电解质和隔膜体系，提高电池安全性能。
隔膜是锂离子电池结构中的关键的内层组件之一，其作用是能使电解质离子通过而又隔绝电子、分隔阴极与阳极接触防止短路。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃，如聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE）经物理（如拉伸法）或化学（如萃取法）制孔工艺制备的多孔薄膜，如日本旭化成Asahi、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。作为隔膜的基体聚合物，聚烯烃具有强度高、耐酸碱性好、耐溶剂性好等优点，但缺点是熔点较低（130℃～160℃），高温易收缩或熔断。当电池发生热失控，温度达到聚合物熔点附近，隔膜发生大幅收缩及熔融破裂，电池正负极短路，加速电池的热失控，进而导致电池起火、爆炸等安全事故。
传统的提高隔膜耐热性能的方法是在隔膜中加入纳米氧化物颗粒，如二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅或氧化铝纳米颗粒。但纳米材料具有极大的比表面积，存在难以分散、易团聚的问题，难以均匀的与隔膜形成复合，因此往往导致得到的产品性能不理想。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种含有纳米氧化物颗粒的复合隔膜的制备方法。
一种复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备纳米单离子导体分散液；
（2）将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及
（3）将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面；
其中，该步骤（1）包括：
S1，通过水解反应制备纳米溶胶的溶液，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种，包括以下步骤：
S11，将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种溶于有机溶剂，形成第一溶液；
S12，将水与有机溶剂混合，形成第二溶液；以及
S13，将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成所述纳米溶胶的溶液，并且该步骤S12或S13进一步包括通过加酸或加碱调节pH值在3～4或9～10；
S2，在所述纳米溶胶的溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂，在保护性气体中加热，反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液；
S3，在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体以及引发剂并加热，反应得到纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体；
S4，将该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应，加热温度为145°C~200°C，压力为1MPa~2MPa，得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)复合体，该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种；以及
S5，将该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热，得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。
与现有技术比较，本发明先对无机纳米溶胶进行改性，使其具有C=C基团，再利用C=C基团与丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯形成均匀的共聚物，从而实现将无机纳米溶胶均匀的分散在P(AA-MMA)中，再通过在特定温度和压力下进行结晶，控制结晶过程使无机纳米溶胶晶化的同时避免形成的纳米氧化物颗粒发生团聚，得到纳米氧化物颗粒均匀分散在P(AA-MMA)中的复合体，最后将这种复合体与氢氧化锂在有机溶剂中进行反应，通过反应产生的能量使纳米氧化物颗粒均匀分散，得到透明澄清的分散液，从而解决了纳米氧化物颗粒分散的难题。该分散液可以方便的与多孔隔膜基材复合，从而进行隔膜的增强和改性。
附图说明
图1为本发明实施例的复合隔膜的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例以钛酸四丁酯为原料的纳米单离子导体的制备方法的化学反应过程示意图。
图3为本发明实施例纳米TiO2-P(AALi-MMA)的红外光谱图。
图4为本发明实施例分散液的不同倍率的HRTEM表征图。
图5为本发明实施例1的复合隔膜的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例1~3的复合隔膜与PVDF-HFP电纺丝膜的拉伸强度曲线。
图7为本发明实施例1~3的复合隔膜与PVDF-HFP电纺丝膜的离子电导率随温度的变化，其中内插图为实施例1的复合隔膜在不同温度下离子电导率的阻抗谱图。
图8为对比例1的锂离子电池在不同倍率下的放电曲线。
图9为实施例1的锂离子电池在不同倍率下的放电曲线。
图10为实施例1与对比例1的锂离子电池在不同倍率的倍率性能测试曲线。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的复合隔膜的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备纳米单离子导体分散液；
（2）将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及
（3）将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面。
该步骤（1）进一步包括：
S1，通过水解反应制备纳米溶胶的溶液，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种，具体包括以下步骤：
S11，将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种溶于有机溶剂，形成第一溶液；
S12，将水与有机溶剂混合，形成第二溶液；以及
S13，将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成所述纳米溶胶的溶液，并且该步骤S12或S13进一步包括通过加酸或加碱调节pH值在3～4或9～10；
S2，在所述纳米溶胶的溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂，在保护性气体中加热，反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液；
S3，在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、丙烯酸(AA)单体以及引发剂并加热，反应得到纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体；
S4，将该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应，加热温度为145°C~200°C，压力为1MPa~2MPa，得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)复合体，该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种；以及
S5，将该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热，得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。
在该步骤S1中，该纳米溶胶通过将所述钛、铝、硅及锆的化合物的至少一种与水发生水解反应得到。该纳米溶胶含有大量MOH基团。M为钛、铝、硅或锆，即该纳米溶胶含有与钛、铝、硅或锆连接的羟基基团。
该可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物可以为有机酯类化合物、有机醇类化合物、含氧酸盐及卤化物中的至少一种，具体可以列举为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、硫酸钛(Ti(SO4)2)，四氯化钛(TiCl4)、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、叔丁醇钛、钛酸二乙酯、锆酸四丁酯、四氯化锆(ZrCl4)、叔丁醇锆及正丙醇锆中的一种或多种。
在该第二溶液中加入的酸可以是硝酸、硫酸、盐酸及乙酸中的一种或多种。在该第二溶液中加入的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾及氨水中的一种或多种。该第二溶液中的水与第一溶液中的钛、铝、硅及锆的摩尔比(H2O:M)优选可以为3:1~4:1。该步骤S1中所用的有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮、氯仿及异丙醇等常用的有机溶剂。该有机溶剂与该钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种之间的体积比可以为1:1~10:1。该S13步骤的加热温度可以为55°C～75°C。
在该步骤S2中，该含有C=C基团的硅烷偶联剂可以列举为二乙基甲基乙烯基硅烷、三[(1,1-二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
该纳米溶胶的溶液中可以含有水，该硅烷偶联剂加入该纳米溶胶的溶液中可以发生水解反应，生成SiOH基团。另外，该硅烷偶联剂也可以含有SiOR基团，其中R为烃基基团，优选为烷基基团。在该步骤S2中，该SiOH基团（或SiOR基团）与MOH基团发生反应，生成Si-O-M基团，从而使硅烷偶联剂中的C=C基团接枝在该纳米溶胶表面。该步骤S2的加热温度可以为60°C~90°C。该保护性气体可以为氮气或惰性气体。该纳米溶胶与该含有C=C基团的硅烷偶联剂的摩尔比可以为1:100～1:20。
在该步骤S3中，该MMA、AA及C=C基团接枝的纳米溶胶在引发剂及加热的作用下共聚形成纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体。具体地，该引发剂使MMA与AA发生聚合反应形成共聚物（P(AA-MMA)），同时使纳米溶胶的C=C基团的双键打开并与该MMA和/或AA的C=C基团发生聚合反应，从而将该纳米溶胶连接在该P(AA-MMA)上。该聚合的过程可伴随加热和充分搅拌，从而使纳米溶胶均匀的与MMA和AA形成聚合，得到纳米溶胶均匀分布在该聚合物中。该引发剂具体可以为过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈（AIBN）或偶氮二异庚腈（ABVN）。
该MMA与AA的摩尔比可以为20:1~10:1。纳米溶胶:(MMA+AA)=10:1~5:1（质量比）。
该步骤S3的聚合反应可以在加热条件下进行，该加热温度可维持步骤S2的加热温度60°C~90°C不变。
本发明实施例通过上述步骤S1~S3得到的纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体是一种无机-有机接枝杂化聚合物，即由AA、MMA与含有C=C基团的纳米溶胶共聚形成的聚合物。在该步骤S1~S3中，纳米溶胶是由钛、铝、硅及锆的化合物发生水解反应得到，是M与O形成的网状基团，宏观的化学组成可以看作钛、铝、硅和/或锆所对应的氧化物，但该氧化物为无定形结构，且连接有大量羟基。
在步骤S4中，该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体被置于液相介质(如水或有机溶剂)中并密封在高压反应釜中进行反应。这一反应过程使无定形的氧化物结晶并完全脱去与氧化物连接的羟基，通过控制反应的温度及压力，可以使脱羟基的过程中氧化物颗粒不致团聚，从而形成晶化且高度分散的纳米氧化物颗粒，即氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)及氧化锆(ZrO2)中的至少一种，该纳米氧化物颗粒仍然与有机聚合物P(AA-MMA)接枝。聚合物包覆在纳米氧化物颗粒表面。
在步骤S5中，该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)中聚丙烯酸(PAA)含有COOH基团，与LiOH反应生成COOLi基团，从而得到氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)，即所述纳米单离子导体。当该步骤S5分步进行时可以发现，当先将氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)分散在该有机溶剂中时，形成的是淡黄色不透明的乳浊液，说明该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)在该有机溶剂中存在大量团聚，随后将LiOH加入，通过简单的搅拌加热该乳浊液即迅速变为均一稳定的透明澄清溶液，说明该化学反应过程产生的能量有助于纳米氧化物颗粒的快速分散，与传统的超声振荡等分散方式相比较减少了氧化物纳米颗粒的分散能耗，且分散效率高。该透明澄清的分散液包括该纳米单离子导体均匀分散在该有机溶剂中，该步骤S5的有机溶剂为极性溶剂，具体可列举为乙酰胺、NMP及丙酮中的一种或多种。该分散液包括该有机溶剂以及分散在该有机溶剂中的纳米单离子导体，即氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)。该氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)之间不存在团聚，呈单分散状态。该氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)的尺寸小于10纳米，优选为4纳米~8纳米。该步骤S5的加热温度可为60°C~90°C。
请参阅图3，对纳米单离子导体进行FTIR测试，其中所用的氧化物纳米颗粒为TiO2，图中604cm-1处的峰值对应Ti-O-Ti基团，1730cm-1和1556cm-1处的峰值分别对应P(AALi-MMA)中的C=O及COO-基团，而918cm-1处的峰值对应Si-O-Ti基团，证明钛溶胶与P(AALi-MMA)通过硅烷偶联剂接枝。
请参阅图4，对该透明澄清分散液进行高分辨率透射电镜(HRTEM)分析，可以进一步确定通过本发明实施例的方法所制备的氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)具备高分散的效果，从不同分辨率的透射电镜照片可以看到，在DMF溶液中纳米单离子导体不存在团聚现象，呈单分散状态，完全克服了纳米材料分散困难的问题。
在该步骤（2）中，该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合，并可进一步加入有机溶剂，调节铸膜液的浓度。混合可采用机械搅拌的方式进行，由于纳米单离子导体本身具有聚合物基团P(AALi-MMA)，容易与其他聚合物在溶液中形成均匀互混，无需超声振荡即可使氧化物纳米颗粒均匀分散在聚合物中形成均匀稳定的铸膜液。
该聚合物可以选自凝胶电解质锂离子电池中常用的凝胶聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈及聚氧化乙烯（PEO）中的一种或多种。该有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃及丙酮中的一种或多种。该纳米单离子导体与聚合物的质量比可以为1:20~1:1。
该铸膜液的总浓度可以为5%~80%，优选为10%~20%。
在该步骤（3）中，该多孔隔膜基材可以选自锂离子电池常用的隔膜基材，如聚烯烃多孔膜、无纺布多孔膜或电纺丝膜。该聚烯烃多孔膜可以列举如聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜与聚乙烯多孔膜层叠形成的膜结构。该无纺布隔膜可以列举如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布或聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维无纺布。该电纺丝膜可以列举如聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜或聚偏氟乙烯电纺丝膜。进一步地，可将附着有该铸膜液的多孔隔膜基材干燥，从而在该多孔隔膜基材表面形成涂覆层，例如是在40°C~90°C的真空中干燥24小时~48小时。
该步骤（3）具体可包括：
将该多孔隔膜基材浸于该铸膜液后取出或者将该铸膜液涂覆在该多孔隔膜基材表面；
将附着有该铸膜液的多孔隔膜基材浸于造孔剂中，从而在铸膜液中造孔；以及
干燥该多孔隔膜基材，在该多孔隔膜基材表面形成涂覆层，从而得到所述复合隔膜。
该造孔剂可以列举为水、乙醇、甲醇中的一种或多种的混合，可以使该凝胶聚合物中的有机溶剂从该凝胶聚合物中脱出，形成微孔。可以理解，所述将多孔隔膜基材浸于造孔剂为可选步骤，也可以通过其他现有方式在该铸膜液中造孔。该铸模液附着在该多孔隔膜基材上干燥后形成的涂覆层的厚度可以小于50微米，优选为2微米~10微米。该复合隔膜的总厚度优选为小于100微米，更优选的小于50微米。
该纳米单离子导体均匀的分散在该透明澄清溶液中，从而能够容易的与凝胶聚合物形成均匀稳定的互混，形成的铸膜液均匀的附着在多孔隔膜基材的表面和孔洞中，从而实现氧化物纳米颗粒在复合隔膜中的均匀分布，提高复合隔膜的力学性能和耐热性能。特别的，现有的电纺丝膜大多存在孔隙过大，容易在锂离子电池中造成短路的问题。而将该铸膜液与电纺丝膜复合可以有效的解决电纺丝膜微孔过大的问题。另外，由于该纳米单离子导体能够提供锂离子，该复合隔膜可以具有更好的离子电导率，从而能够提高锂离子电池的电化学性能。
实施例1
将10mL钛酸四丁酯与50mL乙醇混合，形成第一溶液。将去离子水与50mL乙醇混合形成第二溶液。去离子水与钛酸四丁酯的摩尔比为4:1。将第二溶液缓慢滴入第一溶液中进行混合，加入浓硝酸调节pH值为3～4，在65°C搅拌加热半小时，得到钛溶胶溶液。将乙烯基三乙氧基硅烷加入该钛溶胶溶液，氮气保护条件下升温至80°C保温1小时，得到C=C基团接枝的钛溶胶溶液，加入MMA单体和AA单体，并加入引发剂过氧化苯甲酰，80°C反应12小时，得到二氧化钛纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体的溶液。将该二氧化钛纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体的溶液置于高压反应釜中，145°C热处理24小时，得到完全脱羟基结晶型纳米TiO2-P(AA-MMA)复合体，取出、干燥，得到淡黄色固体粉末。将干燥的纳米TiO2-P(AA-MMA)复合体加入有机溶剂DMF中，并加入LiOH，搅拌加热，得到透明澄清的分散液。
将该分散液与PVDF-HFP加入DMF中混合，配置成总浓度为20%的铸膜液，其中纳米TiO2-P(AA-MMA)复合体与PVDF-HFP的质量比为1:1。将该铸膜液涂覆在PVDF-HFP电纺丝膜的一个表面，随后放入去离子水中浸泡2小时，再放入无水乙醇中浸泡2小时，最后在80°C真空箱中烘干24小时，得到的复合隔膜厚度约45微米。该复合隔膜的涂覆层中纳米单离子导体的质量百分比为50%。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在该复合隔膜的涂覆层中纳米单离子导体的质量百分比为10%。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在该复合隔膜的涂覆层中纳米单离子导体的质量百分比为30%。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在将钛酸四丁酯替换为异丙醇铝。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在将钛酸四丁酯替换为锆酸四丁酯。
实施例6
与实施例1相同，区别仅在将钛酸四丁酯替换为正硅酸乙酯。
请参阅图5，图5是实施例1采用PVDF-HFP电纺丝膜作为多孔隔膜基材，且单面涂覆铸膜液得到的复合隔膜的SEM照片。图5(a)为未涂覆的PVDF-HFP电纺丝膜，图5(b)为复合隔膜形成涂覆层的表面，图5(c)为复合隔膜未涂覆铸膜液的表面，图5(d)为复合隔膜的截面。通过SEM表征，可以看出电纺丝复合膜的表面形貌以及内部结构，电纺丝膜内部孔隙较大，孔隙率高，经过与涂覆层复合后，内部大孔隙被填充，且涂覆层与PVDF-HFP电纺丝层保持了较好的相容性。并且即使是单面涂覆，由于填充孔隙的作用，在复合隔膜的另一面仍然可以均匀分布氧化物纳米颗粒。
将该实施例1的复合隔膜与聚烯烃隔膜进行抗热收缩行能测试，将两种隔膜分别夹在两块玻璃中，置于150℃的烘箱中热处理2个小时，利用刻度尺量出复合膜热收缩情况。可以看到聚烯烃隔膜在150℃热处理2小时后沿拉升方向收缩了25%，而实施例1的复合隔膜未出现明显收缩。
请参阅图6，将该实施例1~3的复合隔膜与未涂覆的PVDF-HFP电纺丝膜进行拉伸实验，可以看到涂覆层中纳米单离子导体的含量从10wt%增加到30wt%，复合隔膜的机械强度得到明显增强，变形强度从5.2MPa增加到7.3MPa，断裂强度从19MPa增加到35MPa。而当涂覆层中纳米单离子导体的含量增加到50wt%，变形强度和断裂强度均增加不大，分别达到8MPa和39MPa。复合隔膜力学强度已经达到了锂离子电池隔膜应用的要求。
请参阅图7，将该实施例1~3不同纳米单离子导体含量的复合隔膜与未涂覆的PVDF-HFP电纺丝膜在不同温度下进行离子电导率测试。复合隔膜的离子电导率随纳米单离子导体含量增加而增大，当达到50wt%时，复合隔膜的离子电导率常温下达到3.63×10-3Scm-1。
采用实施例1的复合隔膜组装锂离子电池，正极活性物质为钴酸锂，将钴酸锂与粘结剂PVDF，导电剂乙炔黑和石墨在NMP中混合形成正极浆料，涂覆在铝箔表面，正极活性物质:PVDF:乙炔黑:石墨（质量比）=8:1:1:1。电解液为1mol/LLiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂中，EC:DEC:EMC(体积比)=1:1:1。对电极为金属锂。与上述复合隔膜组装成2032型扣式锂离子电池。充放电循环测试条件为在2.75V~4.2V电压范围进行恒流充放电循环，前5个循环以电流密度0.1C/0.1C充放，此后均以0.5C充电，分别以1C、2C、5C、8C放电，每个倍率5个循环，整个电池测试保持在室温下进行。另外采用现有的聚烯烃隔膜以相同条件组装锂离子电池。
图8与图9分别为聚烯烃隔膜电池和实施例1的复合隔膜电池的放电曲线（分别取每个倍率的第三次循环）。聚烯烃隔膜电池在0.1C、1C、2C、5C、8C放电容量分别为145.3、129.2、126.1、121.4、109.8mAhg-1，实施例1的复合隔膜电池放电容量在该倍率下分别能达到146.7、134.7、132.3、127.4、120.5mAhg-1，各倍率下的放电比容量均高于聚烯烃隔膜电池，且随着放电电流增大，电池容量保持的效果越好，如图10所示。这说明本方法制备的复合隔膜具备优异的电池倍率性能。
本发明先对无机纳米溶胶进行改性，使其具有C=C基团，再利用C=C基团与丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯形成均匀的共聚物，从而实现将无机纳米溶胶均匀的分散在P(AA-MMA)中，再通过在特定温度和压力下进行结晶，控制结晶过程使无机纳米溶胶晶化的同时避免形成的纳米氧化物颗粒发生团聚，得到纳米氧化物颗粒均匀分散在P(AA-MMA)中的复合体，最后将这种复合体与氢氧化锂在有机溶剂中进行反应，通过反应产生的能量使纳米氧化物颗粒均匀分散，得到透明澄清的分散液，从而解决了纳米氧化物颗粒分散的难题。该分散液可以方便的与多孔隔膜基材复合，从而进行隔膜的增强和改性，尤其适合与电纺丝膜复合，解决电纺丝膜孔隙较大的问题。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备纳米单离子导体分散液；
(2)将该纳米单离子导体分散液与聚合物均匀混合制备涂覆溶液；以及
(3)将该涂覆溶液附着在多孔隔膜基材表面；
其中，该步骤(1)包括：
S1，通过水解反应制备纳米溶胶，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种，包括以下步骤：
S11，将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种溶于有机溶剂，形成第一溶液；
S12，将水与有机溶剂混合，形成第二溶液；以及
S13，将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成所述纳米溶胶，并且该步骤S12或S13进一步包括通过加酸或加碱调节pH值在3～4或9～10；
S2，在所述纳米溶胶中加入含有C＝C基团的硅烷偶联剂，在保护性气体中加热，反应得到C＝C基团接枝的纳米溶胶；
S3，在所述C＝C基团接枝的纳米溶胶中加入甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体以及引发剂并加热，反应得到纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体；
S4，将该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应，加热温度为145℃～200℃，压力为1MPa～2MPa，得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)复合体，该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种；以及
S5，将该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热，得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。
2.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、硫酸钛，四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、叔丁醇钛、钛酸二乙酯、锆酸四丁酯、四氯化锆、叔丁醇锆及正丙醇锆中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该含有C＝C基团的硅烷偶联剂为二乙基甲基乙烯基硅烷、三[(1,1-二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该纳米溶胶与该含有C＝C基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:100～1:20。
5.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该纳米单离子导体的尺寸小于10纳米。
6.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该步骤S2，S3及S5的加热温度为60℃～90℃。
7.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该多孔隔膜基材为聚烯烃多孔膜、无纺布多孔膜或电纺丝膜。
8.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该多孔隔膜基材为聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜或聚偏氟乙烯电纺丝膜。
9.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈及聚氧化乙烯中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该纳米单离子导体与聚合物的质量比为1:20～1:1。
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