CN109841900A - 一种具备核-壳结构的锂硫电池电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池电解质的制备方法，该种电解质由具有核‑壳结构(核：聚酰亚胺纤维壳：掺氟芳纶纤维)凝胶化隔膜和电解液组成，其制备方法如下：1)将芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和奥利氟宝按比例搅拌均匀制成纺丝液1，同时将4，4’‑二氨基二苯醚和1，2，4，5‑均苯四甲酸二酐按比例混合均匀形成纺丝液2；2)利用同轴静电纺制备聚酰胺酸@掺氟芳纶膜，并进行热压亚酰胺化制备聚酰亚胺@掺氟芳纶膜；3)将最终膜放入双三氟甲烷磺酰亚胺(加入适量硝酸)‑1，3‑二氧戊环和1，2‑二甲氧基乙烷(体积比1∶1)的混合液中静置8h，制备聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物电解质。本发明所制备的聚合物电解质亲液性好、耐高温且强度高，其有利于锂硫电池的电化学和安全性能的提高。

Description

一种具备核-壳结构的锂硫电池电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池，特别涉及一种高强度凝胶化锂硫电池用聚酰亚胺@ 掺氟芳纶聚合物电解质及其制备方法，属于锂硫电池隔膜制备技术领域。
背景技术
能源危机的产生与环境污染的加剧使安全无毒、比能量高的绿色能源材料的发展显得尤为必要。而锂硫电池的研究与发展正顺应了这一趋势，其具备比能量高、循环寿命长、对环境污染小、无记忆效应等优点，在新能源汽车、航天航空以及各类电动工具等众多领域受到越来越多的青睐。锂硫电池隔膜是锂硫电池的关键部件，它是影响锂硫电池电化学与安全性能的至关重要的组成部分。由于聚烯烃类隔膜具备优异的力学性能、良好的化学稳定性以及相对廉价的特点，所以目前市场上应用的电池隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，例如：聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及聚丙烯/聚乙烯复合膜。但是，这些隔膜也存在着亲液能力差、保液率低等不足。且当其运用到所组装的电池中时，也容易发生漏液从而产生安全问题。尤其这些隔膜不能对多硫化合物进行有效的抑制，因此开发高性能的隔膜成为改善锂硫电池性能一个重要的方面。
随着电子产品及电动车等的飞速发展，电池需要具有更高的耐热性，这就要求电池隔膜具有较好的热稳定性。因此，许多研究学者们将一些具备优良耐热性的聚合物材料应用到锂离子电池中，如聚酰亚胺、聚芳醚砜酮、聚醚酰亚胺等。同样地，由于聚酰亚胺纤维和芳纶纤维膜具有优异的热稳定性、力学性能、耐辐射性、阻燃性和电绝缘性等，使其具备一定的潜力用作耐高温锂硫电池隔膜材料。另一方面，一些学者们也通过运用一些聚合物材料如聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和纤维素等去形成凝胶隔膜，其有利于隔膜吸液性的增强，且能够促进离子的有效传导，并对多硫化合物的穿梭效应进行有效抑制。然而，这类凝胶隔膜也存在着热稳定性和机械强度较差的问题，这不利于电池安全性能的保持。因此构筑一种耐高温高强度的凝胶化隔膜对高性能锂硫电池的发展显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种耐高温且高强度的锂硫电池用凝胶化聚合物电解质及其制备方法，所述的锂硫电池电解质由利用同轴静电纺丝法制备的具有核-壳结构的凝胶化锂硫电池聚酰亚胺@掺氟芳纶膜和电解液组成。同轴静电纺技术是一种制备核-壳结构纳米纤维的简便且低成本的方法，其能够将不同组分材料的优点进行良好的结合。该种方法所制备的核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜中，由于氟元素的存在使掺氟芳纶组分膜在电解液中能够形成明显的凝胶化现象，从而能有效阻碍多硫化物的穿梭效应，促进锂离子传输速率的提高。但是凝胶化现象能够导致隔膜的刚性降低，抗穿力下降。而具有高强度的聚酰亚胺组分膜的引入又能够赋予该核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜刚柔并济的特点，使所制备的核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜同时具备十分优异的热稳定性和力学性能，能够有效抑制锂枝晶的刺破，进而提高锂硫电池的能量密度、循环稳定性、循环安全性以及循环寿命。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：提供一种锂硫电池用电解质及其制备方法，所述的锂硫电池电解质由具有核-壳结构的锂硫电池用凝胶化聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：
(1)聚酰胺酸@掺氟芳纶膜的制备：将采用低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和奥利氟宝(OliphobolTM 7713)按照一定的比例配置并搅拌均匀制成掺氟芳纶纺丝液，同时将干燥后的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)按照一定的比例混合均匀制备成聚酰胺酸纺丝液，并利用同轴静电纺丝技术制备厚度为100～130um的聚酰胺酸@掺氟芳纶纤维膜；
所述的芳纶乳液的浓度为20wt.％；
所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与奥利氟宝(OliphobolTM 7713)的体积比为3∶1～6∶1；
所述的加入到纺丝液中的奥利氟宝，其主要是为静电纺丝纳米纤维膜提供氟元素的来源。奥利氟宝的加入能够使纤维膜的结晶度降低，进而使纤维膜的孔隙率和吸液性能大幅提高，并且其可以与多硫化物之间形成强有力的化学键，从而有效地抑制多硫化物的穿梭效应；
所述的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)的摩尔比为1∶1～1∶1.05。
(2)聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜的制备：将聚酰胺酸@掺氟芳纶纤维膜进行热压亚酰胺化制备出聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜；
所述的聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜进行热压亚酰胺化，其热压亚酰胺化参数为：依次在温度为100℃，200℃，250℃，压力为2MPa下热压30min即可获得锂硫电池用具备核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜；
所述的聚酰亚胺组分的加入能够有效地提高该核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜的力学性能，从而有效地防止锂枝晶的刺破；
所述的掺氟芳纶组分的加入能够促进该核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜的凝胶化现象的产生，从而使锂离子的传输速率大幅提高。另外，掺氟芳纶组分的加入也能够使该核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜的孔径降低，从而有效防止大孔隙的自放电效应。
(3)聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物电解质的制备：将聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜浸入一定浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)(加入一定浓度的硝酸)-1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(体积之比1∶1)的混合液中静置6h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂硫电池用凝胶化聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物电解质。
所述的硝酸能够有效加速隔膜凝胶化的形成，且在电池循环过程中能够与多硫化物相互作用形成化学键，从而有效地抑制多硫化物的穿梭效应；
本发明所述锂硫电池用耐高温凝胶化聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物电解质制备方法采用的是公知的同轴静电纺丝技术，该方法是一种简便可行、成本低，且其所制备的核-壳结构纳米纤维能够将不同组分材料的特性进行良好的结合，并可以通过对溶液性质和操作参数的调节，来可以控制核/壳结构的特点。
由于采用以上技术方案，本发明的运用该耐高温凝胶聚合物电解质制备的锂硫电池具有以下特点：
1)该聚酰亚胺@掺氟芳纶隔膜相比于掺氟芳纶隔膜具有更加优异的热稳定性和力学性能，有效抑制了锂枝晶的刺破；
2)该聚酰亚胺@掺氟芳纶隔膜相比于纯聚酰亚胺隔膜具备在电解液中形成凝胶化现象的特性，有效促进了锂离子的传输速率的提高；
3)该聚酰亚胺@掺氟芳纶隔膜表现出显著提高的孔隙率和吸液率，有效防止了大孔隙的自放电效应；
4)由于采用耐高温凝胶化核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物锂硫电池电解质，锂硫电池的循环稳定性和安全性得到了极大的提高。
本发明通过同轴静电纺丝技术，制备出一种具有核-壳结构的高强度凝胶化锂硫电池聚合物电解质，电解质主要由高强度凝胶化聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物膜和电解液组成。该聚合物电解质具有优异的吸液性、热稳定性和力学性能，且运用该聚合物电解质的锂硫电池为混合动力车提供了良好的指导，并且这种方法将为高强度凝胶化聚合物隔膜在锂硫电池方面的制备和运用提供良好的指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例的采用同轴静电纺技术所制备的具有核-壳结构的高强度凝胶化锂硫电池用聚酰亚胺@掺氟芳纶电解质的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)将浓度为20wt％的芳纶乳液加入到二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(OliphobolTM 7713) 乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的外壳丝溶液；将干燥后的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入到一定量的二甲基甲酰胺中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌1小时形成混合均匀的溶液，再在ODA/二甲基甲酰胺混合液中加入一定量的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的质量分数为18wt％的内核聚酰胺酸纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的外壳和内核溶液缓慢加入到注射器中，所使用的同轴针头的内径和外径分别为1mm和2.4mm，且内径和外径针头的溶液的挤出速率分别保持为0.8mL h-1和0.2mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为15cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为20KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机核-壳结构的聚酰胺酸@掺氟芳纶纤维膜。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机核-壳结构的聚酰胺酸@掺氟芳纶膜置于热压机上依次在温度为100℃，200℃，250℃，压力为0MPa下热压30min，得到有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜。
(4)将上述步骤(3)中得到的有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜置于在真空环境中得浓度为1.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)(加入浓度为0.2mol/L的硝酸)-1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(体积之比 1∶1)的混合液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂离子电池用凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
实施例2
(1)将浓度为20wt％的芳纶乳液加入到二甲基乙酰胺(二者体积之比为 1∶5)有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(OliphobolTM 7713) 乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的外壳丝溶液；将干燥后的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入到一定量的二甲基甲酰胺中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌1小时形成混合均匀的溶液，再在ODA/二甲基甲酰胺混合液中加入一定量的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的质量分数为20wt％的内核聚酰胺酸纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的外壳和内核溶液缓慢加入到注射器中，所使用的同轴针头的内径和外径分别为1mm和2.4mm，且内径和外径针头的溶液的挤出速率分别保持为0.8mL h-1和0.4mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为18cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为23KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机核-壳结构的聚酰胺酸@掺氟芳纶纤维膜。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机核-壳结构的聚酰胺酸@掺氟芳纶膜置于热压机上依次在温度为100℃，200℃，250℃，压力为2MPa下热压30min，得到有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜。
(4)将上述步骤(3)中得到的有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜置于在真空环境中得浓度为1.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)(加入浓度为0.2mol/L的硝酸)-1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(体积之比 1∶1)的混合液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂离子电池用凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
实施例3
(1)将浓度为20wt％的芳纶乳液加入到二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(OliphobolTM 7713) 乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的外壳丝溶液；将干燥后的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入到一定量的二甲基甲酰胺中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌1小时形成混合均匀的溶液，再在ODA/二甲基甲酰胺混合液中加入一定量的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的质量分数为24wt％的内核聚酰胺酸纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的外壳和内核溶液缓慢加入到注射器中，所使用的同轴针头的内径和外径分别为1mm和2.4mm，且内径和外径针头的溶液的挤出速率分别保持为0.8mL h-1和0.6mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为22cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为28KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机核-壳结构的聚酰胺酸@掺氟芳纶纤维膜。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机核-壳结构的聚酰胺酸@掺氟芳纶膜置于热压机上依次在温度为100℃，200℃，250℃，压力为4MPa下热压30min，得到有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜。
(4)将上述步骤(3)中得到的有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜置于在真空环境中得浓度为1.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)(加入浓度为0.2mol/L的硝酸)-1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(体积之比 1∶1)的混合液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂离子电池用凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
实施例4
(1)将浓度为20wt％的芳纶乳液加入到二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(OliphobolTM 7713) 乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的外壳丝溶液；将干燥后的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入到一定量的二甲基甲酰胺中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌1小时形成混合均匀的溶液，再在ODA/二甲基甲酰胺混合液中加入一定量的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的质量分数为24wt％的内核聚酰胺酸纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的外壳和内核溶液缓慢加入到注射器中，所使用的同轴针头的内径和外径分别为1mm和2.4mm，且内径和外径针头的溶液的挤出速率分别保持为0.8mL h-1和0.8mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为25cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为30KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机核-壳结构的聚酰胺酸@掺氟芳纶纤维膜。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机核-壳结构的聚酰胺酸@掺氟芳纶膜置于热压机上依次在温度为100℃，200℃，250℃，压力为6MPa下热压30min，得到有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜。
(4)将上述步骤(3)中得到的有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜置于在真空环境中得浓度为1.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)(加入浓度为 0.2mol/L的硝酸)-1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(体积之比1∶1) 的混合液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂离子电池用凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
基于上述四个实施案例，通过对所制备的纤维膜的纤维成型度、细度和均匀度等指标可知：当制备有机核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜时，选择内径和外径针头的溶液供给量分别保持为0.8mL h-1和0.4mL h-1，且注射器尖端和收集器之间的接收距离为18cm，所应用的静电电压为23KV时，所制备的纤维膜表现出最优异的电池性能。此工艺条件下所制备的具有核-壳结构的耐高温凝胶化锂硫电池用聚酰亚胺@掺氟芳纶电解质的TEM图如图1所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。

Claims (2)

1.一种凝胶化锂硫电池用聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的锂硫电池聚合物电解质由静电纺丝制备的具有核-壳结构的凝胶化锂硫电池用聚酰亚胺@掺氟芳纶膜和电解液组成。
2.根据权利要求1所述锂硫电池用聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚酰胺酸@掺氟芳纶膜的制备：将采用低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和奥利氟宝(OliphobolTM 7713)按照一定的比例配置并搅拌均匀制成掺氟芳纶纺丝液，同时将干燥后的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)按照一定的比例混合均匀制备成聚酰胺酸纺丝液，并利用同轴静电纺丝技术制备厚度为100～130um的聚酰胺酸@掺氟芳纶纤维膜；
所述的芳纶乳液的浓度为20wt.％；
所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与奥利氟宝(OliphobolTM 7713)的体积比为3∶1～6∶1。
所述的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)的摩尔比为1∶1～1∶1.05。
(2)聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜的制备：将聚酰胺酸@掺氟芳纶纤维膜进行热压亚酰胺化制备出聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜；
所述的聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜进行热压亚酰胺化，其热压亚酰胺化参数为：依次在温度为100℃，200℃，250℃，压力为2MPa下热压30min即可获得锂硫电池用具备核-壳结构的聚酰亚胺@掺氟芳纶膜。
(3)聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物电解质的制备：将聚酰亚胺@掺氟芳纶纤维膜浸入一定浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)(加入一定浓度的硝酸)-1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(体积之比1∶1)的混合液中静置6h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂硫电池用凝胶化聚酰亚胺@掺氟芳纶聚合物电解质。
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