CN112038110B - 一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于超级电容器的兼具超高强度和韧性的热可逆水凝胶电解质及其制备方法。制备方法包括：以聚乙烯醇和明胶为原料制备具有物理交联结构的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶，然后通过溶液置换法，将复合水凝胶内部的部分溶剂用磺基琥珀酸盐置换，再通过调整浸泡时间，获得可用于超级电容器的兼具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。再将聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质和聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)薄膜电极组装获得超级电容器，制备的超级电容器能适应复杂的形变并保证稳定的能量输出，甚至在强烈的外部刺激条件下，器件依旧可以正常运行，在柔性可穿戴器件方面具有非常大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质、制备方法及其在超级电容器领域的应用。
背景技术
近年来，可穿戴电子设备逐渐进入公众视野，但要真正实现大规模的应用，器件需要满足以下条件：高强度和耐久性，优异的柔性以及安全性。对于可穿戴电子设备的供能系统，同样需要满足以上条件。超级电容器由于具有超高的功率密度和优异的循环稳定性，被广泛用作可穿戴电子设备的供能系统。然而，目前大多数柔性超级电容器仍然存在一些问题：(1)很难适应由于身体运动带来的任意形变，只能实现一些简单的形变；(2)无法在强烈的外部刺激条件下保持稳定的能量输出。
水凝胶是一类由亲水聚合物通过共价或非共价交联构成的含有大量溶剂水的三维网状聚合物。这种独特的结构赋予水凝胶类似于固体的机械性能和类似于液体的离子传输性能，使水凝胶成为柔性储能器件(超级电容器、水系锂离子电池、锌离子电池等)电解质材料的理想选择。然而，传统的水凝胶电解质通常机械强度和韧性较差，并且很难实现循环利用，因而严重限制了其在柔性储能设备中的应用。因此，开发一种兼具超高强度和韧性，并且能循环使用的水凝胶电解质具有极其重要的应用价值。
近年来，已有一系列报道通过引入有效的耗能机制制备高强度水凝胶电解质，然而这些水凝胶电解质的制备需要具有特殊功能的单体和精巧的分子结构设计，制备工艺繁琐、成本较高、无法实现规模化生产，此外，现有很多文献报道的凝胶电解质都是由共价键形成的化学交联网络，很难实现电解质的循环利用。
因此，通过简单的工艺流程，利用来源广泛、价格低廉的材料制备兼具超高强度和韧性的热可逆水凝胶电解质仍是一个亟待解决的难题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于克服现有水凝胶电解质机械性能差、制备过程繁琐、原料组成复杂、价格昂贵以及难以实现循环利用等缺点，通过利用廉价易得原料，经过简单的工艺流程，合成兼具超高强度和韧性的水凝胶电解质，同时，通过完全的物理相互作用构建水凝胶网络，赋予水凝胶热可逆的特征，实现水凝胶电解质的循环利用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1.一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，它的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇水溶液加热至80～100℃，搅拌60～90min后获得均匀聚乙烯醇水溶液，再将均匀的聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入明胶，在50～70℃搅拌后获得均匀混合溶液，然后将混合溶液经30～60min超声脱泡处理后倒入到模具中，再将混合溶液经过1～4次冷冻后再解冻过程获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)将磺基琥珀酸水溶液与碱或金属氧化物混合后获得磺基琥珀酸盐溶液；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶浸泡在步骤(2)获得的磺基琥珀酸盐溶液中5～360min后获得具超高强度的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
具体的，步骤(1)所述的聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5％～15％。
具体的，步骤(1)所述的加入明胶与聚乙烯醇质量比为0.1～0.5:1。
具体的，步骤(1)所述的冷冻温度为-80～-20℃，时间为8～12h。
具体的，步骤(1)所述的解冻温度为20～60℃，时间为2～8h。
具体的，步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
具体的，步骤(2)所述的金属氧化物为氧化锌、三氧化二铁、氧化铝、氧化镁中的一种或几种。
具体的，步骤(2)所述的磺基琥珀酸与碱的摩尔比为1～10：1～10。
具体的，步骤(2)所述的磺基琥珀酸与金属氧化物的摩尔比为1～10：1～10。
作为一个总的发明构思，本发明进一步提供一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质在超级电容器领域上的应用。
本发明具有如下有益效果：
(1)采用聚乙烯醇和明胶为原料，通过简单的冻融法制备复合水凝胶，原料来源丰富，环境友好，价格低廉；用简单的一步浸泡法制备具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，制备过程简单，适合大规模生产。
(2)合成并使用磺基琥珀酸盐作为电解质盐，通过溶液置换法将其引入复合水凝胶体系中，磺基琥珀酸盐可以分别与明胶和聚乙烯醇形成静电相互作用和氢键相互作用，有效地将聚乙烯醇网络和明胶网络连接起来，使凝胶电解质的强度和韧性较传统水凝胶电解质有巨大的提升。
(3)本发明获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质体系均为物理交联网络，物理交联网络结构使得复合水凝胶电解质具有优异的热可逆性质，可以实现凝胶电解质的循环利用。
附图说明
图1：实施例4中制备的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质在不同应变条件下的实物图。a图为聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质在自然状态下拉伸的光学照片；b图为聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在打结状态下拉伸的光学照片。
图2：实施例4中制备的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质热可逆性能表征。
图3：实施例4中制备的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质的应力-应变曲线。
图4：实施例18中组装获得的柔性超级电容器的循环伏安曲线。
图5：实施例18中组装获得的柔性超级电容器的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所使用的电化学工作站为上海辰华的CHI604E型，电池测试系统为武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型，万能材料试验机为日本岛津公司的SHIMADZUAG-I型。
实施例1
(1)称取0.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.05g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-60℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:2将磺基琥珀酸和氢氧化钠进行混合后获得磺基琥珀酸二钠盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸二钠盐中浸泡5分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例2
(1)称取1g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.3g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-40℃冷冻12小时后再升温到30℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间1次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:2将磺基琥珀酸和氢氧化钠进行混合后获得磺基琥珀酸二钠盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸二钠盐中浸泡30分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例3
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到40℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:2将磺基琥珀酸和氢氧化钠进行混合后获得磺基琥珀酸二钠盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸二钠盐中浸泡60分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例4
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:2将磺基琥珀酸和氢氧化钠进行混合后获得磺基琥珀酸二钠盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸二钠盐中浸泡60分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例4中制备的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质的应力-应变曲线详见说明书附图图3。
实施例5
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:2将磺基琥珀酸和氢氧化钾进行混合后获得磺基琥珀酸二钾盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸二钾盐中浸泡360分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例6
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:2将磺基琥珀酸和氢氧化锂进行混合后获得磺基琥珀酸二锂盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸二锂盐中浸泡60分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例7
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:1将磺基琥珀酸和氧化锌进行混合后获得磺基琥珀酸锌盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸锌盐中浸泡60分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例8
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比3:1将磺基琥珀酸和三氧化二铁进行混合后获得三磺基琥珀酸二铁盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的三磺基琥珀酸二铁盐中浸泡60分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例9
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比3:1将磺基琥珀酸和氧化铝进行混合后获得三磺基琥珀酸二铝盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的三磺基琥珀酸二铝盐中浸泡60分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例10
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:1将磺基琥珀酸和氧化镁进行混合后获得磺基琥珀酸镁盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸镁盐中浸泡60分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例11
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:3将磺基琥珀酸和氢氧化钠进行混合后获得磺基琥珀酸三钠盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸三钠盐中浸泡90分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例12
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:3将磺基琥珀酸和氢氧化钾进行混合后获得磺基琥珀酸三钾盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸三钾盐中浸泡120分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例13
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比1:3将磺基琥珀酸和氢氧化锂进行混合后获得磺基琥珀酸三锂盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸三锂盐中浸泡150分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例14
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比2:3将磺基琥珀酸和氧化锌进行混合后获得二磺基琥珀酸三锌盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的二磺基琥珀酸三锌盐中浸泡180分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例15
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比2:1将磺基琥珀酸和三氧化二铁进行混合后获得磺基琥珀酸铁盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸铁盐中浸泡210分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例16
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比2:1将磺基琥珀酸和氧化铝进行混合后获得磺基琥珀酸铝盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的磺基琥珀酸铝盐中浸泡240分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例17
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)按照摩尔比2:3将磺基琥珀酸和氧化镁进行混合后获得二磺基琥珀酸三镁盐；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶在步骤(2)获得的二磺基琥珀酸三镁盐中浸泡300分钟后获得具超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
实施例18
基于聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质的柔性超级电容器的制备，具体包括如下步骤：
(1)量取1ml聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸混合溶液，加入0.04ml相对分子质量为400的聚乙二醇溶液，在4000转/分钟的转速下离心10分钟，逐滴滴在5×5的玻璃板上，然后分别在60℃，90℃，140℃各处理2h，再经甲醇浸泡1小时，60℃烘干后得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)薄膜电极；
(2)取两片步骤(1)制备的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)薄膜电极，中间放置实施例4中制备的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质，按三明治结构组装获得柔性超级电容器；
(3)将步骤(2)组装获得的柔性超级电容器用电化学工作站测试其循环伏安性能(扫描速率为100mV s-1，电压窗口为0～1.2V)，用蓝电电池测试系统测试其恒电流充放电性能(电流密度为0.1mA cm-2)。
实施例18中组装获得的柔性超级电容器的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线分别详见说明书附图图4和图5。
图1表明实施例4制备的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质具有优异的机械强度和韧性。
图2表示的为聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质的热可逆性能过程：将实施例4制备的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质(图2a)在100℃加热1小时后获得均一混合溶液(图2b)，获得的均一混合溶液再经过冷冻处理后再解冻(冻融循环)获得重铸之后的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质(图2a)，图2的表示的过程可以循环进行。
对比例1
(1)称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)分别配置1mol L-1的硫酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、柠檬酸三钠溶液；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶分别浸泡在步骤(2)获得的硫酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、柠檬酸三钠溶液中60分钟后获得4种不同的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质，分别命名为对比例1-1电解质，对比例1-2电解质，对比例1-3电解质和对比例1-4电解质。
对比例2
称取1.5g聚乙烯醇，加入到10ml去离子水中，在90℃加热搅拌60min后获得聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入0.75g明胶，于50℃加热搅拌后获得均匀混合溶液。再将混合溶液经30分钟超声脱泡处理后倒入模具中，先在-20℃冷冻12小时后再升温到20℃解冻2小时，再经重复前述冷冻和解冻温度和时间2次后获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶。
实施例1～17和对比例1和2聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质的各项性能如下表1、2和3。
表1实施例1～17的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质的各项性能
表2实施例4的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质与对比例1的四种聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质的各项性能对比
表3实施例4的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质与对比例2的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶的各项性能对比
Claims (10)
1.一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：它的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇水溶液加热至80～100℃，搅拌60～90min后获得均匀聚乙烯醇水溶液，再将均匀的聚乙烯醇水溶液冷却至室温后加入明胶，在50～70℃搅拌后获得均匀混合溶液，然后将混合溶液经30～60min超声脱泡处理后倒入到模具中，再将混合溶液经过1～4次冷冻后再解冻过程获得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶；
(2)将磺基琥珀酸水溶液与碱或金属氧化物混合后获得磺基琥珀酸盐溶液；
(3)将步骤(1)获得的聚乙烯醇/明胶复合水凝胶浸泡在步骤(2)获得的磺基琥珀酸盐溶液中5～360min后获得具有超高强度和韧性的热可逆聚乙烯醇/明胶复合水凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：步骤(1)所述的聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5％～15％。
3.根据权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：步骤(1)所述的加入明胶与聚乙烯醇质量比为0.1～0.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：步骤(1)所述的冷冻温度为-80～-20℃，时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：步骤(1)所述的解冻温度为20～60℃，时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：步骤(2)所述的金属氧化物为氧化锌、三氧化二铁、氧化铝、氧化镁中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：步骤(2)所述的磺基琥珀酸与碱的摩尔比为1～10：1～10。
9.根据权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质，其特征在于：步骤(2)所述的磺基琥珀酸与金属氧化物的摩尔比为1～10：1～10。
10.权利要求1所述的一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质在超级电容器领域上的应用。
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2020
- 2020-09-11 CN CN202010954262.7A patent/CN112038110B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| CN105161315A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-16 | 中国科学院电工研究所 | 一种水凝胶电解质薄膜及其制备方法和用途 |
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