CN103579674B - 一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，它涉及一种电解质膜的制备方法。本发明要解决现有凝胶电解质膜的制备方法制备出的电解质膜中溶剂残留对电池性能有较大的影响、设备昂贵、投资较大且原材料的利用率不高的问题。本发明的方法如下：一、离子液体的制备：混合离子液体溴代物和锂盐，搅拌溶解，水洗至清洗后的上清液中不含Br-为止，干燥，得到离子液体；二、凝胶电解质膜的制备：称取锂盐、引发剂、交联剂和步骤一得到的离子液体，搅拌后，真空干燥箱中，再恒温加热，即完成。本发明制得的电解质膜透过率高，机械强度和柔韧性较好，形成的电解质膜中孔道均匀，孔径较大且孔隙率较高，有利于离子在其中的迁移，提高导电率。

Description

一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电解质膜的制备方法。
背景技术
20世纪末诞生的新一代充电电池——锂离子电池，具有工作电压高、比能量大、比功率高、无污染等优点，因此得到了广泛的应用。锂离子电池可分为三种：液态、凝胶态和固态。目前液体电解质锂离子电池是主流，但仍存在一些问题，包括电解液容易泄漏、电池容量小、循环寿命短等缺点。而全固态聚合物电解质的电导率远远满足不了现今社会的需求，还不能得到应用。凝胶聚合物电解质就是在这样的情况下诞生的。凝胶聚合物电解质具有聚合物的良好加工性能，同时又具有液体电解质的高电导率，可连续生产，安全性能好，不仅可充当隔膜，还能取代液体电解质；再加之聚合物良好的热塑性和优越的成型技术，聚合物锂离子电池可制成多种形状，能满足各种各样特殊要求，应用范围十分广泛。现今研究凝胶电解质膜的已成为主流，选择的聚合物的种类和膜制备工艺多种多样。
但现有凝胶电解质膜的制备方法主要有Bellcore技术、倒相法、浇铸法、电纺丝法、热引发法等。其中Bellcore技术、倒相法、浇铸法、电纺丝法中会使用到溶剂，制备出的电解质膜中的溶剂残留对电池性能有较大的影响，不利于其性能表征。并且这些方法对仪器设备的要求较高，成本昂贵，不利于实验和生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有凝胶电解质膜的制备方法制备出的电解质膜中溶剂残留对电池性能有较大的影响、设备昂贵、投资较大且原材料的利用率不高的问题，而提供一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法。
本发明的一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、离子液体的制备
称取等摩尔比的离子液体溴代物和锂盐，并将其混合，得混合物，加入去离子水溶解混合物，得混合溶液；将混合溶液在30℃下剧烈搅拌24h后，再用去离子水清洗混合溶液，直至清洗后的上清液中不含Br-为止，得初产物，将初产物放入真空干燥箱中在80℃烘干24h，得到离子液体；其中，去离子水、锂盐与离子液体溴代物的质量比为2:1:1；
二、凝胶电解质膜的制备
称取甲基丙烯酸甲酯、锂盐、引发剂、交联剂和步骤一得到的离子液体，搅拌混合均匀，将液体加入到模具中，并将其置于真空干燥箱中，在90℃条件下恒温加热24h，即完成凝胶聚合物电解质膜的制备；其中，甲基丙烯酸甲酯：离子液体：锂盐：引发剂：交联剂的质量比为1:1:1:（0.01～0.05）:（0.1～0.5）。
本发明包含以下有益效果：
本发明选择的制备方法是原位法，也可以称之为原位聚合，这种方法源于纳米复合材料的合成。与其他膜制备工艺相比较，这种方法更为简单，合成效率高，避免溶剂对电解质膜的影响，使膜性能稳定；本发明在原位法基础上利用热引发聚合，热引发聚合工艺制备出凝胶电解质膜固化的电解液量较高，使得电导率较高。整个工艺流程简单，工序时间短，生产效率提高，产品质量稳定。
PMMA/离子液体电解质膜材料的优点：
1、生成的电解质膜透过率高，机械强度和柔韧性较好，通过AFM测试发现，形成的电解质膜中孔道均匀，孔径较大且孔隙率较高，有利于离子在其中的迁移，提高导电率；
2、利用原位法制备出的电解质膜具有良好的稳定性，其电化学稳定窗口能够达到4.5V以上；在室温下测得的离子导电率能够达到10-3S/cm；锂离子迁移数为0.3左右；组装的Li/膜/LiFePO4形成半电池的充放电容量在0.2C下可达150mAh/g。
本发明选择的是聚合物的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为聚合物的前驱体，利用过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂，引发单体的自由基反应，形成聚合物。同时利用交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，使得单体在形成聚合物的同时建立起空间网络结构，目的是为了承载电解液，有利于锂离子在其中迁移。选择的电解液是哌啶类和吡咯类的离子液体，由于离子液体相较于商用电解液来说有较大范围的电化学窗口，可以拓宽工作电压，提高电池容量，同时具有无毒、无挥发、无强腐蚀性等特征，其良好的热稳定性使得电池使用的环境温度范围也得到了拓宽。选择的电解质盐是双三氟甲磺酰亚胺基锂(LiTFSI)，原因是这种有机电解质锂盐具有较高的电化学稳定性和电导率。
附图说明
图1为实施例中的凝胶聚合物电解质膜照片；
图2为实施例中的凝胶聚合物电解质膜的AFM图；
图3为实施例中的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口图；
图4为实施例中的Li/凝胶聚合物电解质膜/LiFePO4的循环伏安曲线图；
图5为实施例中的凝胶聚合物电解质的充放电测试曲线图；其中，A为充电曲线，B为放电曲线；
图6为实施例中的凝胶聚合物电解质的200个充放电循环的库伦效率曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、离子液体的制备
称取等摩尔比的离子液体溴代物和锂盐，并将其混合，得混合物，加入去离子水溶解混合物，得混合溶液；将混合溶液在30℃下剧烈搅拌24h后，再用去离子水清洗混合溶液，直至清洗后的上清液中不含Br-为止，得初产物，将初产物放入真空干燥箱中在80℃烘干24h，得到离子液体；其中，去离子水、锂盐与离子液体溴代物的质量比为2:1:1；
二、凝胶电解质膜的制备
称取甲基丙烯酸甲酯、锂盐、引发剂、交联剂和步骤一得到的离子液体，搅拌混合均匀，将液体加入到模具中，并将其置于真空干燥箱中，在90℃条件下恒温加热24h，即完成凝胶聚合物电解质膜的制备；其中，甲基丙烯酸甲酯：离子液体：锂盐：引发剂：交联剂的质量比为1:1:1:（0.01～0.05）:（0.1～0.5）。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤一中所述的离子液体溴代物为溴化N-甲基,丁基-哌啶、溴化N-甲基,丙基-哌啶、溴化N-甲基,丙基-吡咯或溴化N-甲基,丁基-吡咯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点在于：步骤一和步骤二中所述的锂盐均为双三氟甲磺酰亚胺基锂(LiTFSI)、双乙二酸碰酸锂（LiBOB）或四氟硼酸锂（LiBF4）。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点在于：步骤一中所述的将混合溶液在30℃下剧烈搅拌24h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点在于：步骤二中所述的引发剂为过氧化苯甲酰。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点在于：步骤二中所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点在于：步骤二中所述的甲基丙烯酸甲酯：离子液体：锂盐：引发剂：交联剂的质量比为1:1:1:（0.02～0.04）:（0.2～0.4）。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点在于：步骤二中所述的甲基丙烯酸甲酯：离子液体：锂盐：引发剂：交联剂的质量比为1:1:1:0.02:0.2。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点在于：步骤二中所述的在90℃条件下恒温加热24h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例
本实施例方式的一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、离子液体的制备
称取等摩尔比的离子液体溴代物和锂盐，并将其混合，得混合物，加入去离子水溶解混合物，得混合溶液；将混合溶液在30℃下剧烈搅拌24h后，再用去离子水清洗混合溶液，直至清洗后的上清液中不含Br-为止，得初产物，将初产物放入真空干燥箱中在80℃烘干24h，得到离子液体；其中，去离子水、锂盐与离子液体溴代物的质量比为2:1:1；
二、凝胶电解质膜的制备
称取锂盐、引发剂、交联剂和步骤一得到的离子液体，搅拌至形成均一透明的液体，将液体加入到模具中，并将其置于真空干燥箱中，在90℃条件下恒温加热24h，即完成凝胶聚合物电解质膜的制备；其中，甲基丙烯酸甲酯：离子液体：锂盐：引发剂：交联剂的质量比为1:1:1:0.02:0.2。
本实施例中的离子液体溴代物为溴化N-甲基,丁基-哌啶、溴化N-甲基,丙基-哌啶、溴化N-甲基,丙基-吡咯或溴化N-甲基,丁基-吡咯；锂盐为双三氟甲磺酰亚胺基锂（LiTFSI）或双乙二酸碰酸锂（LiBOB）或四氟硼酸锂（LiBF4），其为体系提供阳离子(Li+)；引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其引发基体单体的自由基反应，形成链状聚合物；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，其使得单体形成聚合物的过程当中发生化学交联，建立三维立体网络结构。
本实施例制得的凝胶聚合物电解质膜的照片如图1所示，由图1可知该膜透明、具有自支撑性。
本实施例制得的凝胶聚合物电解质的AFM图如图2所示，由图2可知，从微观上观察，该膜有100nm左右的空洞，适合锂离子的迁移。
本实施例制得的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口结果如图3所示，由图3可知，凝胶聚合物电解质的稳定窗口为5V。
图4是本实施例的Li/凝胶聚合物电解质膜/LiFePO4的循环伏安曲线图，从图4中可以看出，每个循环的氧化、还原峰位分别重合，说明电池的循环稳定性良好。
本实施例制得的凝胶聚合物电解质的充放电测试曲线图如图5所示，由图5可知，从0.2C下充放电200个循环充放电曲线中可以看出，超过50个循环以后，有一些衰减，但是知道200个循环，比容量仍然超过100mA·h·g-1。
本实施例制得的凝胶聚合物电解质的200个充放电循环的库伦效率曲线如图6所示，由图6可知，200个循环的效率均达到95%以上。

Claims (4)

1.一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、离子液体的制备
称取等摩尔比的离子液体溴代物和锂盐，并将其混合，得混合物，加入去离子水溶解混合物，得混合溶液；将混合溶液在30℃下剧烈搅拌24h后，再用去离子水清洗混合溶液，直至清洗后的上清液中不含Br-为止，得初产物，将初产物放入真空干燥箱中在80℃烘干24h，得到离子液体；
二、凝胶电解质膜的制备
称取甲基丙烯酸甲酯、锂盐、引发剂、交联剂和步骤一得到的离子液体，搅拌混合均匀，将液体加入到模具中，并将其置于真空干燥箱中，在90℃条件下恒温加热24h，即完成凝胶聚合物电解质膜的制备；其中，甲基丙烯酸甲酯：离子液体：锂盐：引发剂：交联剂的质量比为1:1:1:0.02:0.2；步骤一和步骤二中所述的锂盐均为双三氟甲磺酰亚胺基锂、双乙二酸硼酸锂或四氟硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的离子液体溴代物为溴化N-甲基,丁基-哌啶、溴化N-甲基,丙基-哌啶、溴化N-甲基,丙基-吡咯或溴化N-甲基,丁基-吡咯。
3.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
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