CN107516724A - 电芯及储能装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电芯及储能装置。所述电芯包括正极片、负极片。所述电芯还包括:交联聚合物纤维多孔层,由聚合物以及交联剂通过静电纺丝原位形成于所述正极片的表面和/或所述负极片的表面上,以将正极片和负极片隔开。使用本发明的电芯的储能装置具有倍率性能好、低温性能好的优势。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域,尤其涉及一种电芯及储能装置。
背景技术
目前,用于电芯的隔离膜通常为PE、PP或其复合材料,通过拉伸(干法或湿法)后可以获得厚度较小、具有微孔结构的薄膜,即隔离膜基材。用于电芯中时,通常还需要在基材一边或两边涂覆一定厚度的功能材料(陶瓷、粘结剂等),在电芯中对正极片、负极片都具有较好的粘结,实现更好的性能。
一般对隔离膜基材(诸如PE、PP或其复合材料)拉伸(干法或湿法)后,可以制造出微孔结构,微孔的孔径常为几十纳米。但是受基材的材料自身及拉伸后强度的影响,基材的孔隙率通常不高,在30%~50%之间,基材的微孔的结构、微孔的分布均为不可控状态,且其中有一部分孔不可贯穿基材,无法有效传输电解质和离子。
另外,传统电芯的制备通常为先将商品化的隔离膜材料剪裁后贴合到极片表面,该工艺复杂、对装配的技术要求很高,隔离膜材料浪费大、成本高。常用的隔离膜以PP、PE为原料,但是PP、PE轻软薄滑,在电芯的制备过程中,隔离膜容易在极片之间滑动,常常造成正负极之间的短路和界面接触不良。同时在电芯的制备过程中对隔离膜的力学性能要求较高,因此经常对隔离膜进行陶瓷涂覆,但是涂覆后的隔离膜对正极片、负极片的粘结效果有限,尤其对负极片的粘结较差,最终影响电芯的电性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种电芯及储能装置,使用所述电芯的储能装置具有倍率性能好、低温性能好的优势。
为了达到上述目的,在本发明的一方面,本发明提供了一种电芯,其包括正极片、负极片。所述电芯还包括:交联聚合物纤维多孔层,由聚合物以及交联剂通过静电纺丝原位形成于所述正极片的表面和/或所述负极片的表面上,以将正极片和负极片隔开。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种储能装置,其包括根据本发明一方面所述的电芯。
相对于现有技术,本发明的有益效果为:
本发明的电芯使用由聚合物以及交联剂通过静电纺丝原位形成于所述正极片的表面和/或所述负极片的表面上的交联聚合物纤维多孔层,用于隔开正极片与负极片,代替传统电芯中的隔离膜,使用所述电芯的储能装置具有倍率性能好、低温性能好的优势。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电芯及储能装置。
首先说明根据本发明第一方面的电芯。
根据本发明第一方面的电芯包括正极片、负极片。所述电芯还包括:交联聚合物纤维多孔层,由聚合物以及交联剂通过静电纺丝原位形成于所述正极片的表面和/或所述负极片的表面上,以将正极片和负极片隔开。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联聚合物纤维多孔层可形成于所述正极片的两个表面上。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联聚合物纤维多孔层可形成于所述负极片的两个表面上。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联聚合物纤维多孔层可形成于所述正极片的两个表面以及所述负极片的两个表面上。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联聚合物纤维多孔层可形成于所述正极片的两个表面以及所述负极片的一个表面上。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联聚合物纤维多孔层可形成于所述负极片的两个表面以及所述正极片的一个表面上。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,在所述正极片的一个表面可形成交联聚合物纤维多孔层且在所述负极片的与所述正极片的该一个表面背离的一个表面也形成交联聚合物纤维多孔层。
在本发明中,使用由聚合物以及交联剂通过静电纺丝原位形成于所述正极片的表面和/或所述负极片的表面上的交联聚合物纤维多孔层,用于隔开正极片与负极片,因此可以代替传统电芯中的隔离膜(诸如PE、PP隔离膜)。但是本发明的电芯中也可以含有隔离膜,例如隔离膜可位于未设置交联聚合物纤维多孔层的极片(正极片或负极片,根据交联聚合物纤维多孔层设置的位置的不同而不同)与交联聚合物纤维多孔层之间。
在本发明中,由于静电纺丝技术形成的交联聚合物纤维多孔层为由纳米纤维丝沉积而成,因此孔隙率很高,最高可达90%,且所形成的微孔均为有效微孔,因此可以很好地传导电解质和离子,提高使用该电芯的储能装置的动力学性能,尤其是倍率性能和低温性能。
在本发明中,由于静电纺丝技术形成的交联聚合物纤维多孔层是直接原位形成于正极片的表面和/或所述负极片的表面,因此可以实现与正极片、负极片之间良好的界面粘结,提高使用该电芯的储能装置的电化学性能。此外,交联聚合物纤维多孔层具有较高的比表面积,与电解质具有良好的浸润性,有利于离子传输,还可进一步改善使用该电芯的储能装置的动力学性能。
在本发明中,交联聚合物纤维多孔层中使用交联剂,解决了没交联剂时单纯聚合物形成的纳米纤维丝的强度低、易拉断、易溶解于电解质且没有弹性的缺陷,交联剂的使用可以在聚合物分子之间产生化学键,使聚合物分子相互连结在一起,形成网状结构,可以显著提高纳米纤维丝的机械强度,且提高最终形成的交联聚合物纤维多孔层的强度和弹性,提升整个结构的隔离能力。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂以及环氧树脂衍生物中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联剂选自多异氰酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、N-羟甲基丙烯酰胺、碳二亚胺、三羟甲基丙烷、氮丙啶、过氧化二异丙苯、丙烯酸丁酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双酚A环氧树脂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述聚合物与所述交联剂的重量比为(50%~99.9%):(0.1%~50%)。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联聚合物纤维多孔层的孔隙率为40%~90%。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联聚合物纤维多孔层的厚度为1μm~30μm。需要说明的是,这里的厚度是指在单面沉积形成的厚度。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述交联聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为100nm~900nm。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体的表面上的正极活性物质层。所述交联聚合物纤维多孔层可原位形成于所述正极活性物质层上。当所述正极集流体仅单面涂覆正极活性物质层时,所述交联聚合物纤维多孔层也可原位形成于所述正极集流体上。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体的表面上的负极活性物质层,所述交联聚合物纤维多孔层形成于所述负极活性物质层上。当所述负极集流体仅单面涂覆负极活性物质层时,所述交联聚合物纤维多孔层也可原位形成于所述负极集流体上。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,交联聚合物纤维多孔层的制备过程如下:将聚合物与溶剂,在干燥环境下搅拌溶解,至粘度不再上升为止。之后加入交联剂,搅拌均匀。之后通过静电纺丝设备形成纳米纤维丝直接原位沉积在所述正极片的表面和/或所述负极片的表面上,后经过热处理或光照辐射进行交联,即得到交联聚合物纤维多孔层。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所使用的溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、水中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电芯中,所使用的静电纺丝的条件可为:电压5KV~50KV,温度20℃~100℃,溶液流速0.2mL/min~20mL/min,纺丝距离5cm~50cm,正极片、负极片的传送速度10cm/min~15000cm/min。通过改变静电纺丝的条件,可以得到不同孔隙率的聚合物/陶瓷复合纤维多孔层。
其次说明根据本发明第二方面的储能装置。
根据本发明第二方面所述的储能装置包括根据本发明第一方面所述的电芯。
在根据本发明第二方面所述的储能装置中,所述储能装置还可包括包装壳以及电解质等。
在根据本发明第二方面所述的储能装置中,需要说明的是,所述储能装置可为超级电容器、锂离子二次电池、钠离子二次电池、锌离子二次电池、镁离子二次电池、锂硫电池、钠硫电池或镁硫电池。在本发明的实施例中,仅示出储能装置为锂离子二次电池的实施例,但本发明不限于此。
在锂离子二次电池中,所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层。所述正极集流体为铝箔。所述正极活性物质层组成如下,按重量比计,正极活性物质:正极导电剂:正极粘结剂=(92%~100%):(0%~4%):(0.5%~4%)。
在锂离子二次电池中,所述正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰金属氧化物(NCM)中的一种或几种。所述正极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G等)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。所述正极粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVdF),数均分子量可为60万~120万。
在锂离子二次电池中,所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性物质层。所述负极集流体为铜箔。所述负极活性物质层组成如下,按重量比计,负极活性物质:负极浆料增稠剂:负极导电剂:负极粘结剂=(90%~100%):(0.2%~2%):(0%~4%):(0.5%~4%)。
在锂离子二次电池中,所述负极活性物质选自人造石墨或者天然石墨。所述负极浆料增稠剂选自羧甲基纤维素钠,数均分子量为10万~40万,1wt%水溶液的粘度可为200mPa·S~5000mPa·S。所述负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。所述负极粘结剂选自丁苯橡胶乳液(日本Zeon,BM400B)。
以下通过具体实施例和对比例,对此发明进行详细说明,这些实施例只是用于说明本发明,而本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
(1)正极片的制备
将96.0wt%正极活性物质LiCoO2、2.0wt%正极粘结剂聚偏氟乙烯PVdF、2.0wt%正极导电剂Super P加入NMP中,搅拌均匀,涂覆在正极集流体铝箔(厚度为14μm)的两面上,经过干燥、辊压、分切、焊接正极耳后得到正极片。
(2)负极片的制备
将95.0wt%负极活性物质人造石墨、2.0wt%负极浆料稳定剂羧甲基纤维素钠、1.0wt%负极导电剂Super P、2.0wt%负极粘结剂丁苯橡胶乳液,加入蒸馏水中搅拌均匀,涂覆在负极集流体铜箔(厚度为10μm)的两面上,经过干燥、辊压、分切、焊接负极耳后得到负极片。
(3)电解质的制备
电解质包括有机溶剂和锂盐,有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的混合物,三种有机溶剂的体积比为1:1:1,锂盐为LiPF6,浓度为1mol/L。
(4)交联聚合物纤维多孔层的制备
将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)加入到二甲苯中,在干燥环境下搅拌至EVA溶解完全粘度不再上升为止,待用。向上述EVA溶液中加入交联剂过氧化二异丙苯,搅拌均匀。EVA与过氧化二异丙苯的重量比为98%:2%。之后采用静电纺丝方法,形成纳米纤维丝,并直接原位沉积在负极片的两个表面上,之后将负极片置于150℃真空干燥箱加热2h,形成交联聚合物纤维多孔层。其中,沉积厚度为20μm/单面,形成的交联聚合物纤维多孔层的孔隙率为70%,形成的交联聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为300nm。静电纺丝条件为:电压20KV,温度25℃,溶液流速5mL/min,纺丝距离15cm,负极片的传送速度3cm/min。
(5)锂离子二次电池的制备
将正极片、设置有交联聚合物纤维多孔层的负极片卷绕成电芯,将电芯置于包装壳铝塑膜中,烘烤除水,再注入电解质,对电芯进行化成和老化等工序后,得到相应的锂离子二次电池。
实施例2
锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同,区别在于EVA与过氧化二异丙苯的重量比为99%:1%。形成的交联聚合物纤维多孔层的孔隙率为78%,形成的交联聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为260nm。
实施例3
锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同,区别在于EVA与过氧化二异丙苯的重量比为99.5%:0.5%。形成的交联聚合物纤维多孔层的孔隙率为80%,形成的交联聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为240nm。
实施例4
锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同,区别在于EVA与过氧化二异丙苯的重量比为50%:50%。形成的交联聚合物纤维多孔层的孔隙率为85%,形成的交联聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为160nm。
实施例5
锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同,区别在于,聚合物为聚丙烯酸,交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,聚丙烯酸与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为98%:2%。形成的交联聚合物纤维多孔层的孔隙率为83%,形成的交联聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为180nm。
实施例6
锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同,区别在于,聚合物为聚丙烯酸,交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,聚丙烯酸与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为99%:1%。形成的交联聚合物纤维多孔层的孔隙率为90%,形成的交联聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为130nm。
对比例1
锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同,区别在于使用隔离膜替代交联聚合物纤维多孔层。隔离膜间隔于正极片和负极片之间。隔离膜采用厚度为15μm的PP基材,在基材靠近正极片的表面涂覆厚度为3μm的陶瓷层,在基材靠近负极片的表面涂覆厚度为2μm的粘结剂PVdF。
对比例2
锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同,区别在于交联聚合物纤维多孔层的制备中不加入交联剂,仅使用聚合物EVA。形成的聚合物纤维多孔层的孔隙率为70%,形成的聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为300nm。
接下来说明锂离子二次电池的性能测试。
(1)锂离子二次电池的充电倍率性能测试
常温下,以0.5C恒流充电到4.35V,恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止,记录放电容量,以此放电容量为100%。
常温下,以1.0C恒流充电到4.35V,恒压充电至0.05C截止,0.5C恒流放电至3.0V截止,记录放电容量,计算百分比。
常温下,以2.0C恒流充电到4.35V,恒压充电至0.05C截止,0.5C恒流放电至3.0V截止,记录放电容量,计算百分比。
常温下,以4.0C恒流充电到4.35V,恒压充电至0.05C截止,0.5C恒流放电至3.0V截止,记录放电容量,计算百分比。
(2)锂离子二次电池的低温放电性能测试
在25℃下,以0.5C恒流充电到4.35V,恒压充电至0.05C截止,以0.5C恒流放电到3.0V截止,记录放电容量,以此容量为100%。
在25度下,以0.5C恒流充电到4.35V,恒压充电至0.05C截止,之后将锂离子二次电池分别置于-20℃、-10℃、0℃恒温箱子中,静置2h,再以0.5C恒流放电到3.0V截止,记录放电容量,计算百分比。
表1锂离子二次电池的充电倍率性能测试结果
0.5C | 1.0C | 2.0C | 4.0C | |
对比例1 | 100.0% | 88.5% | 71.5% | 42.9% |
对比例2 | 100.0% | 87.5% | 72.5% | 45.2% |
实施例1 | 100.0% | 93.1% | 76.9% | 63.6% |
实施例2 | 100.0% | 94.9% | 78.8% | 65.4% |
实施例3 | 100.0% | 95.3% | 81.2% | 69.2% |
实施例4 | 100.0% | 94.8% | 79.8% | 68.3% |
实施例5 | 100.0% | 93.8% | 79.4% | 67.5% |
实施例6 | 100.0% | 95.4% | 82.9% | 69.2% |
表2锂离子二次电池的低温放电性能测试结果
25℃ | 0℃ | -10℃ | -20℃ | |
对比例1 | 100.0% | 84.2% | 61.3% | 10.7% |
对比例2 | 100.0% | 83.9% | 65.1% | 13.9% |
实施例1 | 100.0% | 89.2% | 82.3% | 53.7% |
实施例2 | 100.0% | 90.1% | 84.3% | 56.4% |
实施例3 | 100.0% | 91.7% | 86.2% | 57.8% |
实施例4 | 100.0% | 92.0% | 85.9% | 56.2% |
实施例5 | 100.0% | 92.2% | 82.6% | 51.9% |
实施例6 | 100.0% | 92.9% | 86.8% | 55.7% |
从表1、表2的测试结果可以得知,本发明的锂离子二次电池使用由聚合物以及交联剂通过静电纺丝原位形成于所述正极片的表面和/或所述负极片的表面上的交联聚合物纤维多孔层,因此锂离子二次电池的倍率性能好、低温性能好。对比例2中未加入交联剂,由于单纯聚合物形成的纳米纤维丝的纤维强度和耐电解质性不佳,在电解质浸泡后会发生纳米纤维丝断裂、溶解,从而导致堵孔的发生,恶化锂离子二次电池的性能。
Claims (9)
1.一种电芯,包括正极片、负极片,其特征在于,
所述电芯还包括:交联聚合物纤维多孔层,由聚合物以及交联剂通过静电纺丝原位形成于所述正极片的表面和/或所述负极片的表面上,以将正极片和负极片隔开。
2.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂以及环氧树脂衍生物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述交联剂选自多异氰酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、碳二亚胺、三羟甲基丙烷、氮丙啶、过氧化二异丙苯、丙烯酸丁酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双酚A环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述聚合物与所述交联剂的重量比为(50%~99.9%):(0.1%~50%)。
5.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述交联聚合物纤维多孔层的孔隙率为40%~90%。
6.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述交联聚合物纤维多孔层的厚度为1μm~30μm。
7.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述交联聚合物纤维多孔层中纤维丝的直径为100nm~900nm。
8.一种储能装置,其特征在于,包括根据权利要求1-7中任一项所述的电芯。
9.根据权利要求8所述的储能装置,其特征在于,所述储能装置为超级电容器、锂离子二次电池、钠离子二次电池、锌离子二次电池、镁离子二次电池、锂硫电池、钠硫电池或镁硫电池。
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