CN104701479A

CN104701479A - 一种含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔隔膜及其制备方法

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Publication number: CN104701479A
Application number: CN201510093762.5A
Authority: CN
Inventors: 俞强; 程向君; 蒋姗; 丁永红; 张洪文; 王克敏; 刘晶如; 朱梦冰
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Yangzhou Yongjia vehicle parts Co.,Ltd.
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2035-03-02
Also published as: CN104701479B

Abstract

本发明属于功能聚合物薄膜制备领域，特别涉及一种用于提高锂离子电池使用安全性的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜及其制备方法。本发明以芳香族聚酯多元醇和芳香族异氰酸酯为基本组份，结合交联剂、发泡剂、催化剂和无机纳米填料，按照一定的组成配比配制成涂覆液；将涂覆液涂布于聚丙烯微孔隔膜的至少一个表面上，在特定温度条件下固化后，在聚丙烯微孔隔膜表面形成具有开孔泡沫结构的有机聚合物/无机纳米粒子复合交联涂层。本发明的聚丙烯微孔隔膜在保持较高孔隙率和透气率的同时，热收缩破膜温度得到大幅度提高，用于动力锂离子电池隔膜材料时可明显提升电池的使用安全性能。

Description

一种含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能聚合物薄膜制备领域，特别涉及一种用于提高锂离子电池使用安全性的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有长循环寿命、高比能量、无记忆效应的特性，广泛用于手机、笔记本电脑、摄录机等便携式电子产品所需的充电电池以及环保型电动汽车等所需的动力电源。微孔隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用是阻止正负极材料之间的物理接触，并且允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中锂离子在正负电极之间快速传输。隔膜的结构与性能直接影响到电池的容量、循环性能以及安全性能。目前锂离子电池主要使用聚合物微孔膜作为隔膜材料。

聚合物微孔膜用于锂离子电池隔膜材料时需要满足一系列技术指标，包括孔隙率、孔径大小及分布、透气性、对电解质的润湿性、机械强度、闭孔温度、热收缩变形温度等。其中微孔膜的闭孔温度和热收缩变形温度是与锂离子电池安全性相关的重要指标。锂离子电池充放电过程中会产生热量，使得电池温度升高。当电池温度过高时，电池内部的组分会发生快速反应而导致电池发生爆炸。一方面，聚合物微孔膜可以通过微孔闭合对电池提供一定的安全保护作用。因为当电池温度升高到一定程度后，微孔膜中供离子传导的微孔将会闭合，微孔隔膜转变成无孔绝缘层，从而阻断离子的继续传输，形成断路，起到保护电池的作用。但是聚合物微孔隔膜受热后也会发生收缩变形。一旦隔膜发生收缩变形破坏，会使电池的正负电极直接接触，在强氧化性的阳极材料与强还原性的阴极材料之间引发激烈的化学反应，导致电池大量放热而发生爆炸。所以，理想的聚合物微孔隔膜其闭孔温度与热收缩破膜温度之间应该具有较大差距。

目前商品化锂离子电池大量使用的隔膜材料为聚丙烯微孔膜，通常使用单向拉伸工艺制备，聚丙烯熔体先在牵伸作用下冷却结晶，形成具有取向片晶结构的硬弹性流延基膜，该流延基膜经过热处理后硬弹性能进一步增强，随后对基膜施加冷拉伸和热拉伸，使其转变为微孔膜。单向拉伸工艺制备的聚丙烯微孔膜具有孔隙率高、孔径分布均匀、机械强度高、耐化学介质能力强等特点。但是闭孔温度和热收缩破膜温度都在聚丙烯的熔点附近，闭孔温度约为160～165℃左右，热收缩破膜温度约为165～170℃左右。因此，聚丙烯微孔膜用于锂离子电池隔膜材料时存在安全性能方面的隐患。

为了改进聚丙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜使用时在电池安全性方面的缺陷，需要对聚丙烯微孔膜进行改性，以提高其热收缩破膜温度，增大闭孔温度与热收缩破膜温度之间的差距。其中方法之一是将聚丙烯微孔膜与无机材料进行复合，以提高隔膜的耐热性。但是，上述专利在利用涂层技术提高聚烯烃电池隔膜材料耐热性能的同时也带来其他问题：(1)涂层与隔膜之间的结合力较差，容易在电池加工过程中造成脱落，影响电池的使用寿命；(2)无机粉体难以在有机聚合物涂层中形成均匀分散，而且无机粒子与有机聚合物之间的结合力也不够高，降低了复合涂层的强度和热稳定性；(3)形成的表面涂层容易堵塞微孔膜原有的微孔道，降低微孔隔膜原有的孔隙率和透气率，阻碍离子传导，从而影响电池性能。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种在聚丙烯微孔隔膜表面形成有机/无机复合交联涂层的方法，该涂层与聚丙烯微孔膜表面具有牢固结合，在高温下具有较高机械强度，并且不会堵塞聚丙烯微孔隔膜的微孔道。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种带有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔隔膜，该复合微孔隔膜保持了聚丙烯微孔膜原先较低的闭孔温度，但大幅度提高了微孔膜的热收缩破膜温度，并且具有较高的孔隙率和透气率。

本发明的发明人已进行了深入的研究以解决上述技术问题，发现可通过芳香族聚酯多元醇和芳香族异氰酸酯为基本组份，配合适当的交联剂、催化剂、表面活性剂、去离子水和无机纳米粒子，均匀溶解/分散在有机溶剂中形成涂覆溶液。将涂覆溶液以一定厚度均匀涂覆在聚丙烯微孔膜的表面，在适当温度下进行固化交联，同时控制微量水份发泡形成开孔泡沫结构，从而在聚丙烯微孔膜的一个或两个表面形成了具有大量开孔泡沫的复合交联涂层，获得含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜。将该复合微孔膜用做锂离子电池隔膜材料时，其闭孔温度与现有聚丙烯微孔隔膜相当，但是热收缩破膜温度得到大幅度提高，而且仍具有较高孔隙率和气体透过率，从而可以提高大容量锂离子电池的使用安全性能。

本发明提供的有机/无机复合交联涂层的制备方法以及含有机/无机复合交联涂层聚丙烯微孔隔膜的制备方法如下：

1、配制涂覆溶液

将有机溶剂、芳香族聚酯多元醇、芳香族异氰酸酯、交联剂依次计量并加入带有高速搅拌器的混合装置，在常温下高速搅拌，使各种物料均匀混合并相互溶解，形成均相溶液。然后再加入催化剂、表面活性剂、去离子水和纳米二氧化硅，进一步搅拌混合，从而配制出涂覆溶液。

在上述涂覆溶液中，芳香族聚酯多元醇由对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、均苯三酸与乙二醇、丁二醇通过缩聚反应制备，其分子量范围为500～2000，优选为800～1000；平均官能度为2.5～3.5，优选为2.8～3.2；其羟值为140～200mgKOH/g，优选为160～180mgKOH/g；分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的摩尔比为65:35。

在上述涂覆溶液中，芳香族异氰酸酯可选用萘二异氰酸酯(NDI)、三聚异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种以上的混合物；作为优选，使用萘二异氰酸酯(NDI)与三聚异氰酸酯的混合物；混合摩尔比为30～70:70～30。

涂覆溶液中芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇的混合比例根据涂覆溶液的异氰酸根指数计算。本发明配制的涂覆溶液的异氰酸根指数(涂覆溶液中，异氰酸根与芳香族聚酯多元醇中的羟基之间的摩尔比，下同)为1.5～2.5，优选为1.8～2.0。

涂覆溶液中的交联剂是可与异氰酸根反应的多官能团有机化合物，可选用三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、多元氮丙啶、碳化二亚胺中的一种或两种以上的混合物；作为优选，使用三羟甲基丙烷为交联剂，其在涂覆溶液中的用量占芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的4～10％，优选用量为占芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的6～8％。

涂覆溶液中的纳米二氧化硅选用羟基化纳米二氧化硅，其粒径为20～100nm，表面羟基数量为2.5～3.2个/nm²；纳米二氧化硅在涂覆溶液中的用量占芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的2～6％，优选用量为占芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的3～5％。

涂覆溶液中溶剂选用对芳香族异氰酸酯和芳香族聚酯多元醇具有良好溶解作用、沸点较低的无毒有机溶剂，包括丙酮、丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷、环己烷等。本发明使用丁酮、四氢呋喃以及它们的混合溶剂。涂覆溶液中溶剂用量占芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的200～300％，优选用量为占芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的250～280％。

涂覆溶液中的催化剂用来同时催化交联固化反应和发气反应，常用的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺、辛酸锌等，本发明使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡与三乙胺的混合物，质量混合比为1:1。涂覆溶液中催化剂用量占芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的0.02～0.1％，优选用量为芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的0.04～0.06％。

本发明配制的涂覆溶液中的发泡剂为去离子水，其在涂覆溶液中的用量为芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的0.2～1％，优选用量为芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的0.4～0.8％。

涂覆溶液中的表面活性剂一方面用来促进去离子水在涂覆溶液中的分散，提高其混合均匀性，另一方面用来降低表面张力，使发泡高度达到最大时能够有效降低泡膜强度，从而提高泡沫开孔程度。本发明使用的表面活性剂为带伯羟基聚乙二醇，其分子量范围是1000～1500，羟值为74.8～112mgKOH/g，其在涂覆溶液中的质量用量为芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的2～8％，优选用量为芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的4～6％。

按照上述方法配制的涂覆溶液的粘度为30～80mPa·s，优选为50～60mPa·s。固含量为20～30％，优选为25～28％。

2、涂覆溶液在聚丙烯微孔膜表面的涂布及交联固化

用单向拉伸法制备的聚丙烯微孔膜作为涂布的基膜，微孔膜的厚度介于10～50μm之间，孔径分布为20～100nm，孔隙率为40％～50％。涂布前先对基膜表面进行常温低压等离子体处理，采用空气为处理气氛，在室温、45W功率和60Pa真空度条件下对基膜处理30秒。等离子体处理后在基膜表面形成了少量羟基等极性基团，导致其水接触角从103°下降到25°。处理后的基膜应在30分钟内用于涂覆过程。

采用连续浸涂的方法将上述配制好的涂覆溶液涂布在聚丙烯微孔膜的至少一个表面，通过控制浸涂时间调节涂层厚度，使涂层厚度保持在5～8μm左右。将涂布后的微孔膜以连续输送方式经过干燥烘道，烘道的温度为80～120℃，优选为90～100℃，微孔膜在烘道中的停留时间为10～30min，优选为15～20min。微孔膜从烘道送出后即在膜表面形成了具有开孔泡沫结构的有机/无机复合交联涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)涂层交联固化后玻璃化转变温度高于190℃，在190℃以下涂层具有较高机械强度，可保护聚丙烯微孔膜不发生收缩破膜；(2)涂层在交联固化时形成了开孔泡沫结构，对微孔膜原有的微孔道带来的堵塞作用很弱，不影响微孔膜的透过性能；(3)聚丙烯微孔膜的表面羟基以及纳米二氧化硅的表面羟基参与了涂层的交联固化，使得涂层与聚丙烯微孔膜之间以及与纳二氧化硅之间形成了牢固化学结合，不会造成微孔隔膜使用过程中涂层剥离和脱落。因此，由本发明技术制备的带有有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔隔膜在保持聚丙烯微孔膜原有闭孔温度和高孔隙率、高透气率的同时，热收缩破膜温度得到大幅度提高，闭孔温度与热收缩破膜温度之间的差距明显拉开，用于动力锂离子电池隔膜材料时能够提升电池的使用安全性能。

具体实施方式

在本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。

(1)膜厚

使用济南兰光机电技术有限公司生产的CHT-C2型台式测厚仪，在室温25℃下测定。

(2)孔隙率及孔径测试

按照GB/T 21650.1-2008“压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙率第1部分：压汞法”测量微孔膜的孔隙率及孔径。

(3)透气率

采用透气率测定仪(4110型，美国Gurley公司)测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越低，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm²。

(4)微孔膜的热收缩率

将微孔膜沿纵向(MD)和横向(TD)截取边长为100mm的正方形，将其放置于温度为130℃的烘箱内30分钟，取出测量MD、TD的长度，并计算热收缩率。

(5)微孔隔膜的闭孔温度和热收缩破膜温度

将尺寸为60×60mm的隔膜浸于电解液中10min以上，电解液为1M LiClO₄。将浸润电解液的隔膜置于测试夹具中，测试电极为2个比隔膜稍小一圈的金属平板，两端用聚四氟乙烯包覆的金属板并施加50psi的压力压住模拟电池。将整个测试系统置于可连续升温的烘箱中，以2℃/min的速率从50℃升至200℃，在此过程中不断测量电池的阻抗，记录阻抗-温度曲线。以电池阻抗突然大幅升高所对应的温度作为隔膜闭孔温度，以电池阻抗大幅升高后再下降并趋于零时所对应的温度作为隔膜的破膜温度。

实施例1

以单向拉伸工艺制备的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜，其厚度为21.3μm，孔隙率为46.2％，反映透气性的Gurley值为157s。对该聚丙烯微孔膜的两个表面进行相同程度的常温低压等离子体处理，采用空气为处理气氛，在室温(25℃)、45W功率和60Pa真空度条件下对基膜处理30秒，等离子体处理后基膜表面水接触角从103°下降到25°，处理后的基膜在15分钟内用于涂覆过程。

以萘二异氰酸酯(NDI)与三聚异氰酸酯的混合物(摩尔比为50:50)为芳香族异氰酸酯，以分子量为1000、平均官能度为3、羟值为166mgKOH/g、且分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐摩尔比为65:35的聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇，按照异氰酸根指数(R值)为2的比例将芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇溶解于丁酮中，丁酮用量为芳香族异氰酸酯和芳香族聚酯多元醇总质量的250％。然后再向溶液中依次加入占芳香族异氰酸酯和芳香族聚酯多元醇总质量8％的交联剂三羟甲基丙烷、4％的纳米级羟基化二氧化硅(羟基化二氧化硅，其粒径范围为40～50nm，表面羟基数量平均为2.8个/nm²)、0.05％的催化剂(二月桂酸二丁基锡与三乙胺的混合物，质量混合比为1:1)、5％的表面活性剂聚乙二醇(分子量为1000、羟值为112mgKOH/g)、0.6％的去离子水，搅拌均匀后得到粘度为55mPa·s，固含量为28％的涂覆溶液。

将涂覆溶液均匀涂布于聚丙烯微孔膜的两个表面后置于100℃烘箱中进行固化干燥，20min后取出，制得带有复合交联涂层的聚丙烯微孔膜。涂覆前后微孔膜的性能测试结果列于表1。

表1 实施例1中PP微孔膜涂覆前后性能比较

比较表1的测试结果可以看出，在聚丙烯微孔膜表面形成交联复合涂层后微孔膜的孔隙率和透气率仅有少量下降，表明涂层对微孔膜的透过性能影响不大；微孔膜的闭孔温度仍保持在161℃左右，但是热收缩率明显降低，破膜温度提高到196℃，表明涂层提高了微孔膜的耐热性，将微孔膜闭孔温度与热收缩破膜温度之间的差距由5℃提高到35℃。

实施例2

以实施例1中的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1涂覆溶液中萘二异氰酸酯与三聚异氰酸酯的混合摩尔比由50:50分别变更为30:70、40:60、60:40和70:30，涂覆溶液中的其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得四种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚丙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表2。

表2 实施例2中交联复合涂层PP微孔膜的性能

从表2和表1的测试结果可以看出，改变芳香族异氰酸酯中萘二异氰酸酯与三聚异氰酸酯的混合摩尔比对涂层性能和微孔膜性能具有重要影响。增加萘二异氰酸酯摩尔比对微孔膜的耐热性有利，导致涂层玻璃化转变温度提高、热收缩破膜温度提高，但是微孔膜的孔隙率和透气率有所下降；增加三聚异氰酸酯摩尔比对提高微孔膜的孔隙率和透气率有利，但是微孔膜的耐热性能有所降低。当萘二异氰酸酯与三聚异氰酸酯的混合摩尔比在30～70:70～30范围内时，带交联复合涂层微孔膜的孔隙率均大于40％，Gurley值均小于400s，闭孔温度在161～162℃之间，而热收缩破膜温度均大于190℃。

实施例3

以实施例1中的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1涂覆溶液中分子量为1000、平均官能度为3、羟值为166mgKOH/g、且分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐摩尔比为65:35的芳香族聚酯分别替换为分子量为500、1500、2000的芳香族聚酯多元醇，它们的羟值分别为332、112、84mgKOH/g，分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的摩尔比均为65:35。涂覆溶液中的其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得三种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出三种具有不同交联复合涂层结构的聚丙烯微孔膜。对这三种微孔膜测试后的结果列于表3。

表3 实施例3中交联复合涂层微孔膜的性能

从表3和表1的测试结果可以看出，芳香族聚酯多元醇分子量的变化对微孔膜的孔隙率和透气率影响不大，微孔膜的闭孔温度仍保持在161℃左右。但是随着芳香族聚酯多元醇分子量提高，涂层的玻璃化转变温度降低，热收缩率提高，破膜温度下降。尽管降低芳香族聚酯多元醇分子量对提高微孔膜的耐热性能有利，但是当芳香族聚酯多元醇的分子量降低到500以后，涂层会变脆，容易破裂。

实施例4

以实施例1中的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1涂覆溶液中分子量为1000、平均官能度为3、羟值为166mgKOH/g、且分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐摩尔比为65:35的芳香族聚酯多元醇分别替换为平均官能度为2.5、2.8、3.2、3.5的芳香族聚酯多元醇，它们的分子量均为1000，羟值分别为141、158、181、198mgKOH/g。涂覆溶液中的其他组份及用量仍与实施例1相同，分别配制种涂覆溶液。将这四种涂覆溶液按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，对聚丙烯微孔膜进行涂覆和固化处理后，制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚丙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表4。

表4 实施例4中交联复合涂层PP微孔膜的性能

从表4和表1的结果可以看出，将芳香族聚酯多元醇的平均官能度从2.5增加到3.5对微孔膜的孔隙率和透气率影响不大，微孔膜的闭孔温度仍保持在161℃左右，而涂层的玻璃化转变温度增大，热收缩率降低，破膜温度提高，表明增加聚酯多元醇的平均官能度对提高微孔膜的耐热性能有利。但是如果芳香族聚酯多元醇的平均官能度大于3.5以后，会导致涂层交联密度过大，涂层变脆，容易破裂。

实施例5

以实施例1中的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜。仍采用实施例1中的各个组份配制涂覆溶液，只是调整芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇的比例，将异氰酸根指数(R值)由实施例1中的2依次调整为1.5、1.8、2.2、2.5。涂覆溶液中其他组份的用量仍与实施例1相同，分别制得四种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚丙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表5。

表5 实施例5中交联复合涂层PP微孔膜的性能

从表5和表1的测试结果可以看出，将涂覆溶液的异氰酸根指数从1.5依次增加到2.5对微孔膜的孔隙率和透气率影响不大，微孔膜的闭孔温度也保持在161℃左右，而涂层的玻璃化转变温度提高，导致微孔膜的热收缩率降低，破膜温度提高，表明增加涂覆溶液的异氰酸根指数对提高微孔膜的耐热性能有利。但是如果涂覆溶液的异氰酸根指数大于2.5以后，会导致涂层交联密度过大，涂层变脆，容易破裂。

实施例6

以实施例1中的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1中交联剂三羟甲基丙烷的用量由8％调整为4％、6％、10％。涂覆溶液中的其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得三种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出三种具有不同交联复合涂层结构的聚丙烯微孔膜。对这三种微孔膜测试后的结果列于表6。

表6 实施例6中交联复合涂层PP微孔膜性能

从表6和表1的测试结果可以看出，将交联剂三羟甲基丙烷的用量由4％依次增加到10％对微孔膜的孔隙率和透气率影响不大，微孔膜的闭孔温度也保持在161℃左右，而涂层的玻璃化转变温度持续提高，导致微孔膜的热收缩率降低，破膜温度提高，表明增加交联剂三羟甲基丙烷用量对提高微孔膜的耐热性能有利。但是如果三羟甲基丙烷用量大于10％以后会导致涂层交联密度过大，涂层变脆，容易破裂。

实施例7

以实施例1中的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1涂覆溶液中无机纳米粒子羟基化二氧化硅的用量由4％分别改变为2％、3％、5％、6％，涂覆溶液中的其他组份和用量仍与实施例1相同，分别配制四种涂覆溶液。将这四种涂覆溶液按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，对聚丙烯微孔膜进行涂覆和固化处理后，制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚丙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表7。

表7 实施例7中交联复合涂层PP微孔膜性能

从表7和表1的测试结果可以看出，无机纳米粒子羟基化二氧化硅用量由2％依次增加为3％、4％、5％和6％，微孔膜的耐热性能持续提高，涂层的玻璃化转变温度增大，涂层的热收缩率下降，破膜温度提高。但是如果纳米二氧化硅用量较多，一方面会出现纳米颗粒团聚现象，另一方面使涂覆溶液粘度增大，导致涂层厚度增加，孔隙率降低，透气性能下降。当纳米二氧化硅用量在2％～6％范围内，微孔膜均具有较好的耐热性能，热收缩破膜温度大于190℃，孔隙率都大于40％，Gurley值均小于400s。

实施例8

以实施例1中的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1涂覆溶液中去离子水的用量由0.6％分别调整为0.2％、0.4％、0.8％和1.0％，涂覆溶液中的其他组份及用量仍与实施例1相同，分别配制四种涂覆溶液。将这四种涂覆溶液按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，对聚丙烯微孔膜进行涂覆和固化处理后，制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚丙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表8。

表8 实施例8中交联复合涂层PP微孔膜性能

从表8和表1的测试结果可以看出，降低涂覆溶液中去离子水用量会使涂层泡沫的开孔程度下降，对微孔膜的孔隙率和透气性能带来不利影响，但是涂覆溶液的去离子水用量较高时，其与异氰酸根的优先反应会导致交联密度下降，对涂层耐热性能带来不利影响，而且去离子水用量较高时容易导致泡沫塌陷，使开孔程度下降。

实施例9

以实施例1中经过常温低压等离子体处理的聚丙烯微孔膜为涂覆基膜。将实例1中表面活性剂聚乙二醇的用量由5％依次调整为0％、1％、3％、7％。涂覆溶液中其他组份及用量仍与实施例1相同，分别制得四种涂覆溶液。然后按照实施例1中的涂覆过程和固化过程，分别制备出四种具有不同交联复合涂层结构的聚丙烯微孔膜。对这四种微孔膜测试后的结果列于表8。

表9 实施例9中带交联复合涂层微孔膜的性能

聚乙二醇用量(％)	0	1	3	7
					膜厚(μm)	31.5	32.6	32.6	33.2
孔隙率(％)	31.9	34.6	38.2	44.8
					Gurley值(s)	697	582	503	316
热收缩率(％)MD	1.98	2.03	2.05	2.13
					热收缩率(％)TD	1.49	1.52	1.54	1.59

涂层玻璃化温度(℃)	195	194	194	188
					闭孔温度(℃)	162	163	162	161
破膜温度(℃)	198	196	196	191

从表9中四种带涂层结构聚丙烯微孔膜的性能和表1中带涂层结构聚丙烯微孔膜的性能可以看出，降低表面活性剂聚乙二醇用量不利于涂层形成开孔泡沫结构，导致复合交联微孔膜的孔隙率和透过性能降低。在不加入表面活性剂的情况下，由于涂层中形成了较多的闭孔泡沫结构，堵塞了大量微孔道，使得复合交联微孔膜的孔隙率降低到31.9％。但是表面活性剂聚乙二醇的用量过大，则会对涂层的耐热性能产生不利影响。

Claims

1.一种含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜包括一个单层型的、具有30％～50％的孔隙率和0.02～0.1μm的孔径分布的聚丙烯微孔膜；在所述聚丙烯微孔膜的至少一个表面上具有有机/无机复合交联涂层。

2.如权利要求1所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，

(1)配制涂覆溶液

将有机溶剂、芳香族异氰酸酯、芳香族聚酯多元醇、交联剂依次计量并加入带有高速搅拌器的混合装置，在常温下高速搅拌，使各种物料均匀混合并相互溶解，形成均相溶液，然后再向所述的均相溶液中加入催化剂、表面活性剂、去离子水和纳米二氧化硅，进一步搅拌混合均匀，配制出涂覆溶液；

(2)涂覆溶液在聚丙烯微孔膜表面的涂布及交联固化

使用干法或者湿法制备的聚丙烯微孔膜作为涂布的基膜，所述聚丙烯微孔膜的厚度介于10～50μm之间，孔径分布为20～100nm，孔隙率为30％～50％，涂布前先对所述基膜表面进行常温低压等离子体处理；

采用连续浸涂的方法将步骤(1)中配制好的涂覆溶液涂布在所述的经过常温低压等离子体处理的聚丙烯微孔膜的至少一个表面上，将涂覆后的聚丙烯微孔膜烘干，即在聚丙烯微孔膜表面形成了具有开孔泡沫结构的有机/无机复合交联涂层。

3.如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香族聚酯多元醇是由对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、均苯三酸与乙二醇、丁二醇通过缩聚反应制备得到的，其分子量范围为500～2000，平均官能度为2.5～3.5，其羟值为140～200mgKOH/g，所述芳香族聚酯多元醇分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的摩尔比为65:35。

4.如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香族异氰酸酯为萘二异氰酸酯、三聚异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇的混合比例根据涂覆溶液的异氰酸根指数计算，所述涂覆溶液的异氰酸根指数R值为1.5～2.5。

6.如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的交联剂为三羟甲基丙烷，所述交联剂在涂覆溶液中的质量用量占所述芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的4～10％。

7.如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为丁酮、四氢呋喃以及它们的混合溶剂，所述涂覆溶液中溶剂质量用量占所述芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的200～300％。

8.如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡与三乙胺的混合物，质量混合比为1:1，所述涂覆溶液中催化剂用量占所述芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的0.02～0.1％。

9.如权利要求2所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的表面活性剂为带有伯羟基的聚乙二醇，其分子量范围是1000～1500，羟值为74.8～112mgKOH/g，其在涂覆溶液中的质量用量为所述芳香族异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇总质量的2～8％。