CN112940307B - 一种聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，包括：将二酐单体、二胺单体、交联剂、脱水剂和催化剂在溶剂中混合，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜后静置老化；将静置老化后的聚酰亚胺薄膜进行溶剂交换后干燥，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜。本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜具有均一交联的纤维结构；可以瞬间吸收电解液，吸液率可以达到400％以上；力学性能优异，可以有效抑制锂枝晶的形成；热稳定性好，在250℃条件下收缩率很小，可以稳定使用；制备的电池循环、倍率性能及高温下运行性能都非常优异。本发明还提供了一种聚酰亚胺气凝胶薄膜和应用。

Description

一种聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于薄膜技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成。隔膜作为锂离子电池的一个重要的组成部分，其主要作用是将电池的正、负极隔开，防止两极直接接触而发生短路；此外，还具有使离子自由通过的功能。虽然锂电池隔膜并不直接参与锂电池充放电时的电化学反应，但隔膜的好坏直接影响了锂电池的安全性能和循环性能。目前大多数使用的隔膜是聚烯烃基隔膜，包括聚丙烯和聚乙烯，它们具有高可燃性和低热稳定性。为了提高锂离子电池的热安全性能，制备耐高温锂电池隔膜是隔膜行业的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的聚酰亚胺气凝胶薄膜作为电池隔膜具有较好的性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，包括：
将二酐单体、二胺单体、交联剂、脱水剂和催化剂在溶剂中混合，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜后静置老化；
将静置老化后的聚酰亚胺薄膜进行溶剂交换后干燥，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜。
优选的，所述二酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或几种。
优选的，所述二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
优选的，所述溶剂选自于N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。
优选的，所述脱水剂为乙酸酐。
优选的，所述催化剂为吡啶。
优选的，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为(15～35)：(16～36)；
所述脱水剂、催化剂和二酐单体的摩尔比为(5～10)：(5～10)：1；
所述交联剂与二胺单体的摩尔比为1：(35～45)。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
本发明提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜为上述技术方案所述的聚酰亚胺气凝胶隔膜。
本发明通过旋涂工艺将聚酰亚胺气凝胶制备成50～120微米的具有柔性和一定力学强度的聚酰亚胺气凝胶隔膜；交联剂的存在使聚酰亚胺气凝胶薄膜具有化学交联结构，并且形成了均一交联的纤维结构；本发明在制备聚酰亚胺气凝胶薄膜中选择DMBZ和ODA作为复合单体，综合性能更加优异，对电解液浸润性提高，可以瞬间吸收电解液，吸液率可以达到400％以上；本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品尺寸、结构稳定性好，厚度可控，力学性能优异，可以有效抑制锂枝晶的形成；本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品尺寸热稳定性好，在250℃条件下收缩率很小，可以稳定使用；本发明将聚酰亚胺气凝胶薄膜作为锂离子电池或锂金属电池的隔膜，并组装电池进行测试，其循环、倍率性能及高温下运行性能都非常优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜的外观；
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜的热重-差热曲线；
图4为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜的接触角测试结果；
图5为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜的氮气吸脱附曲线；
图6为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜作为电池隔膜组装成为Li-LiFePO4电池后在1C的电流密度，循环500圈的充放电比容量图；
图7为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜作为电池隔膜组装成电池在85℃环境下，在1C的电流密度下充放电比容量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，包括：
将二酐单体、二胺单体、交联剂、脱水剂和催化剂在溶剂中混合，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜后静置老化；
将所述静置老化后的聚酰亚胺薄膜进行溶剂交换后干燥，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜。
在本发明中，所述混合的温度优选为室温，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃，最优选为25℃；所述混合的方法优选为超声震荡或搅拌。
在本发明中，所述混合后优选超声消除气泡，得到聚酰亚胺溶液。
在本发明中，所述聚酰亚胺溶液的制备方法优选包括：
将二酐单体和二胺单体在溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；
向所述聚酰胺酸溶液中加入交联剂，搅拌后加入脱水剂和催化剂，得到聚酰亚胺溶液。
本发明所述二酐单体没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的二酐单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整。在本发明中，所述二酐单体优选包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等。
本发明对所述二胺单体没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的二胺单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整。在本发明中，所述二胺单体优选包括4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)中的一种或几种，更优选为几种二胺单体进行混合。
在本发明中，所述溶剂优选选自于N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述交联剂优选为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)，更优选为TAB溶液。
在本发明中，所述TAB溶液的制备方法优选包括：
将TAB溶于NMP中，得到TAB溶液。
在本发明中，所述TAB溶液的浓度优选为0.1～2.0mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，最优选为1mol/L。
在本发明中，所述脱水剂优选为乙酸酐。
在本发明中，所述催化剂优选为吡啶。
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为(15～35)：(16～36)，更优选为(20～30)：(20～30)，更优选为(23～27)：(23～27)，最优选为25：25。
在本发明中，所述脱水剂、催化剂和二酐单体的摩尔比优选为(5～10)：(5～10)：1，更优选为(6～9)：(6～9)：1，最优选为(7～8)：(7～8)：1。
在本发明中，所述交联剂与二胺单体的摩尔比优选为1：(35～45)，更优选为1：(38～42)，最优选为1：40。
在本发明中，所述聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的聚合度优选为10～80，更优选为20～70，更优选为30～60，最优选为40～50。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法优选包括：
将所述聚酰亚胺溶液涂覆到基板表面。
在本发明中，所述涂覆的方法优选为旋涂；所述基板优选为石英玻璃基板。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法优选包括：
将所述聚酰亚胺溶液浇注到PP基板上。
在本发明中，所述静置老化的时间优选为常温，所述常温的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃，最优选为25℃。在本发明中，所述静置老化的时间优选为12～36小时，更优选为15～30小时，更优选为18～28小时，更优选为20～26小时，更优选为22～24小时。
在本发明中，所述溶剂交换优选为使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮溶剂进行溶剂交换。
在本发明中，所述溶剂交换优选为多次溶剂交换，所述多次溶剂交换的次数优选为2～5次，更优选为3～次；所述多次溶剂交换每次溶剂交换的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，最优选为14～16h。
在本发明中，所述溶剂交换优选为先用丙酮置换出乙酸酐、吡啶和NMP等。
在本发明中，所述溶剂交换的方法优选包括：
将静置老化后的聚酰亚胺薄膜用第一NMP和丙酮的混合溶液浸泡20～30小时；期间更换2～5次浸泡溶液；然后将浸泡后的聚酰亚胺薄膜用第二NMP和丙酮的混合溶液浸泡1～3天，期间更换2～6次浸泡溶液；每次更换浸泡溶液的溶液置换时间为6～12h。
在本发明中，所述第一NMP和丙酮的混合溶液中NMP和丙酮体积比优选为(75～90)：(10～25)，更优选为(80～85)：(15～20)，最优选为(82～83)：(17～18)；所述第二NMP和丙酮的混合溶液中NMP和丙酮的体积比优选为(10～25)：(75～90)，更优选为(15～20)：(80～85)，最优选为(17～18)：(82～83)。
在本发明中，所述干燥的方法优选为超临界二氧化碳干燥。
在本发明中，所述超临界二氧化碳干燥的温度优选为50～55℃，更优选为51～54℃，最优选为52～53℃；压力优选为9～13MPa，更优选为10～12MPa，最优选为11MPa；时间优选为2～3天。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜；所述聚酰亚胺气凝胶薄膜的厚度优选为50～500微米，更优选为100～400微米，更优选为200～300微米，最优选为250微米；所述聚酰亚胺气凝胶薄膜优选具有交联的纤维结构；所述聚酰亚胺气凝胶薄膜中聚酰亚胺分子优选是交联的而不是线性分子；所述聚酰亚胺气凝胶薄膜优选可以折叠、可以弯曲；所述聚酰亚胺气凝胶薄膜的孔隙率优选为85～95％，更优选为88～92％，最优选为90％；所述聚酰亚胺气凝胶薄膜的平均孔径优选为30～200nm，更优选为50～150nm，更优选为80～120nm，最优选为100nm。
本发明提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜为上述技术方案所述的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
在本发明中，所述电池隔膜优选为锂离子电池隔膜或锂金属电池隔膜。
本发明通过旋涂工艺将聚酰亚胺气凝胶制备成50～120微米具有柔性和一定力学强度的聚酰亚胺气凝胶薄膜；交联剂的存在使聚酰亚胺气凝胶薄膜具有化学交联结构，并且形成了均一交联的纤维结构；本发明在制备聚酰亚胺气凝胶薄膜中选择DMBZ和ODA作为复合单体，综合性能更加优异，对电解液浸润性提高，可以瞬间吸收电解液，吸液率可以达到400％以上；本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品尺寸、结构稳定性好，厚度可控，力学性能优异，可以有效抑制锂枝晶的形成；本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品尺寸热稳定性好，在250℃条件下收缩率很小，可以稳定使用；本发明将聚酰亚胺气凝胶薄膜作为锂离子电池或锂金属电池的隔膜，并组装电池进行测试，其循环、倍率性能及高温下运行性能都非常优异。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
制备聚酰胺酸溶液：将二胺单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下超声震荡至溶解，然后加入二酐单体3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，待BPDA溶解后，加入2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)，迅速搅拌以配制出聚酰胺酸溶液；所述ODA、DMBZ和BPDA的摩尔比为0.5:0.5:1.03。
制备TAB溶液：将TAB溶于NMP中，得到TAB溶液，所述TAB溶液的浓度为0.03mol/L，TAB溶液中TAB与上述ODA的摩尔比为1:45。
制备聚酰亚胺溶液：向上述得到的聚酰胺酸溶液加入上述制备的TAB溶液(交联剂)，快速搅拌约半小时，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶，搅拌均匀，并通过超声消除气泡，得到聚酰亚胺溶液；所述乙酸酐和上述BPDA的摩尔比为8：1；所述吡啶与上述BPDA的摩尔比为8:1。
制膜：将上述制备得到的聚酰亚胺溶液通过转速可调的旋涂机涂覆到石英玻璃基板的表面，聚酰亚胺溶胶凝胶时间短，约几分钟即可得到聚酰亚胺湿凝胶薄膜。
将上述制备得到的聚酰亚胺湿凝胶薄膜在常温下(25℃)老化24小时后从基板的表面剥离，然后将聚酰亚胺湿凝胶薄膜首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮混合溶液(体积比为80％：20％)浸泡24h，期间需要更换溶剂，更换次数为3次；然后，将浸泡过NMP溶剂的薄膜浸入N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮混合溶液(体积比为20％：80％)溶液中，时间为2天，期间需要更换溶剂，更换次数为5次，每次溶液置换的时间为10h。
将上述进行溶液置换后的聚酰亚胺湿凝胶薄膜采用超临界流体干燥方式进行干燥，温度为55℃，压力为10MPa，干燥时间为2天；干燥完成后，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜。
本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜的厚度为100微米。
对本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜进行外观观察，检测结果如图1所示，由图1可知，本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜可进行卷曲和折叠。
对本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜进行扫描电子显微镜(SEM)表征其微观结构及形貌，检测结果为如图2所示，由图2可知，本发明实施例2制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜具有优异的3D互联的纤维网络结构，纤维之间的孔径约为50～120nm。
对本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜进行热重-差热曲线测试，检测结果如图3所示，由图3可知，本发明实施例1制备的聚酰亚胺起始分解温度在400℃以上。
利用国Kino接触角测试仪(SL200KS)，通过对待测样品监测的图像对静置液滴形状分析以确定接触角，自动计算左右侧接触角，选取平均值为最终数据来表征材料的接触角；测试本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜吸收电解液(电解液为1.0mol/L的LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(体积比为1:1)的混合溶液)1s、2s后的接触角；检测结果如图4所示，由图4可以看出，本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜对于电解液的吸收性非常好，在两秒钟之内可以将电解液完全吸收。
测试本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜的N2吸收脱附曲线；检测结果如图5所示，由图5可知，本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜的比表面积约为179m2/g。
将本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜使用冲孔器冲成19mm的标准圆片，作为电池隔膜使用。
在充满氩气的手套箱上述电池隔膜装成CR2032纽扣电池，正极材料为LiFePO4,负极材料为Li片，电解液采用1.0mol/L的LiPF6的EC/DEC(体积比为1:1)的混合溶液。
采用Neware BTS-610测试系统对纽扣电池进行恒流充放电测试本发明实施例1获得的上述纽扣电池的1C电流密度以及循环500圈的充放电比容量；检测结果如图6所示，由图6可知，本发明实施例1制备的电池隔膜用于纽扣电池，在循环500圈后容量依然可以保持140mAh/g；容量衰减率仅有0.014％/圈。
将上述纽扣电池放入85℃的烘箱中，采用Neware BTS-610测试系统对纽扣电池进行恒流充放电，测试本发明实施例1获得的上述纽扣电池在85℃下的1C电流密度和循环500圈的充电放电比容量；检测结果如图7所示，由图7可知，使用本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜作为电池隔膜的电池虽然充放电比容量会衰减，但可以稳定循环；而商业PP隔膜无法进行循环。
由以上实施例可知，本发明通过旋涂工艺将聚酰亚胺气凝胶制备成50～120微米具有柔性和一定力学强度的聚酰亚胺气凝胶薄膜；交联剂的存在使聚酰亚胺气凝胶薄膜具有化学交联结构，并且形成了均一交联的纤维结构；本发明在制备聚酰亚胺气凝胶薄膜中选择DMBZ和ODA作为复合单体，综合性能更加优异，对电解液浸润性提高，可以瞬间吸收电解液，吸液率可以达到400％以上；本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品尺寸、结构稳定性好，厚度可控，力学性能优异，可以有效抑制锂枝晶的形成；本发明制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品尺寸热稳定性好，在250℃条件下收缩率很小，可以稳定使用；本发明将聚酰亚胺气凝胶薄膜作为锂离子电池或锂金属电池的隔膜，并组装电池进行测试，其循环、倍率性能及高温下运行性能都非常优异。

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，包括：
将二酐单体、二胺单体、交联剂、脱水剂和催化剂在溶剂中混合，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液制备成聚酰亚胺薄膜后静置老化；
将静置老化后的聚酰亚胺薄膜进行溶剂交换后干燥，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜；
所述二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚和2,2’-二甲基联苯胺；
所述二酐单体选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯；
所述脱水剂为乙酸酐；
所述催化剂为吡啶；
所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为（15~35）：（16~36）；
所述脱水剂、催化剂和二酐单体的摩尔比为（5~10）：（5~10）：1；
所述交联剂与二胺单体的摩尔比为1：（35~45）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自于N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述的方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
4.一种电池隔膜，所述电池隔膜为权利要求3所述的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
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