CN101412817B - 一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，然后将聚酰胺酸膜酰亚胺化，其中，该方法还包括在将聚酰胺酸膜酰亚胺化之前，先将聚酰胺酸膜进行固化、成孔，得到多孔的聚酰胺酸膜。本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法由于聚酰胺酸溶液中不含成孔物质，因而得到的聚酰亚胺多孔膜中不含这些杂质，从而具有更高的化学稳定性、优异的耐高温性能、高机械强度的聚酰亚胺多孔膜。采用本发明提供的方法制备的聚酰亚胺多孔膜可作为电池隔膜应用于高容量的动力电池中。

Description

一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法
技术领域
本发明是关于一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池由电极、电解质、聚合物隔膜组成。在锂离子电池正负级中间是聚合物隔膜。作为锂离子电池的关键组成部分，聚合物隔膜的主要作用是阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子流快速通过从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。随着锂电池越做越精巧，对隔膜的要求也越来越高。隔膜的作用都非常重要，直接影响电池的放电容量和循环使用寿命。锂离子电池安全对策之一为电流遮断性，其中电池隔膜起到关键作用，该性能的实现是通过在较高温度下多孔结构的隔膜聚合物发生熔化，从而导致微孔结构关闭、阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度称为遮断(SD)温度，又称自闭温度。此外，如果隔膜的孔关闭后，由于其他原因电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度而发生完全熔化、破坏，导致正极、负极直接接触而短路，此温度称为膜破坏(break-out)温度。现在常用的电池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)很难保证高温下(180℃以上)的完整性，而且高温下隔膜的热收缩性能不良，炉热等安全测试中经常出现因隔膜收缩造成内部短路。因此，提高电池隔膜的耐高温性能是提高锂离子二次电池高温安全性能的关键。由于聚酰亚胺(PI)具有高熔点、高玻璃化温度、高热稳定性和化学稳定性以及优良的耐辐射性能、耐磨性和电绝缘性能，因此，由聚酰亚胺制得的聚酰亚胺多孔膜是锂离子电池隔膜的理想材料之一。
高等学校化学学报2006，Vol27，page 178-181报道了一种制备聚酰亚胺多孔膜的方法，该方法包括以热不稳定聚合物为成孔物质，使热不稳定聚合物如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸(PAAc)和聚氨酯(PU)等与聚酰亚胺(PI)共聚或接枝，在PI基体中形成热不稳定的分散相，然后使热不稳定聚合物分解为低分子量产物逸出基体，从而在基体中留下微孔。该文献中给出了以聚氨酯热不稳定聚合物作为成孔物质制得的聚酰亚胺多孔膜的电子显微镜扫描照片(SEM)，如图1-2所示，其中图1-2分别为聚氨酯的添加量为0重量％和25重量％时的聚酰亚胺多孔膜的电子显微镜扫描照片。从图1可以看出，不加聚氨酯作为成孔物质时，得到的膜几乎看不到孔，而随着PU含量增大，PU在PI基体中团聚严重，导致泡孔孔径过大，并且由于大分子链取向的发生导致薄膜厚度方向模量不足以支撑泡孔结构，致使泡孔发生塌陷，从而导致膜的机械强度较差。另外，这种热降解法制备多孔PI时的发泡温度应满足Ti＜Td＜Tf＜Tg(Ti为PI的亚胺化温度，Td为热不稳定聚合物的降解温度，Tf为发泡温度，Tg为PI玻璃化转变温度)，因此适合该方法的可供选择的PI种类受到限制，不适用所有的PI。
CN 101000951A公开了一种用作电池隔膜的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，该方法包括将含有聚酰亚胺、成孔物质和溶剂的溶液成膜，并在低于聚酰亚胺玻璃化温度下除去成孔物质，然后通过双向拉伸的方法对聚酰亚胺进行拉伸，使孔定型。所述成孔物质为各种与基材具有优良相容性且能够在低于基材玻璃化温度下除去的物质，如非挥发性有机溶剂，如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡或矿物油。
上述两种方法均需要额外加入其它物质如热不稳定聚合物和成孔物质，通过热不稳定聚合物和成孔物质的逸出来获得聚酰亚胺膜上的微孔，这样一方面需要消耗更多的资源，另一方面，很难彻底除去这些物质，从而很容易造成聚酰亚胺多孔膜的质地不均一，导致聚酰亚胺多孔膜的质量下降例如热稳定性差、机械强度差的问题。而且，由上述以热不稳定聚合物作为成孔物质方法制得的聚酰亚胺多孔膜存在孔容易塌陷、孔的分布不均匀等缺陷。另外，CN 101000951A公开的方法需要后续的拉伸步骤，比较复杂，对仪器要求高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的聚酰亚胺多孔膜的制备方法需要额外添加成孔物质并且制得的聚酰亚胺膜耐热性差、机械强度差的缺点，提供一种无需额外添加成孔物质且能够制备机械强度好、耐热性能好的聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
本发明的发明人意外地发现，将由聚酰胺酸溶液成膜后得到的聚酰胺酸膜，在一种能够溶解聚酰胺酸溶液中的溶剂但不溶解聚酰胺酸的凝固液中浸渍后，再酰亚胺化，得到的聚酰亚胺膜具有非常高的孔隙率，而且孔径分布非常均匀。
本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法包括将聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，然后将聚酰胺酸膜酰亚胺化，其中，该方法还包括在将聚酰胺酸膜酰亚胺化之前，先将聚酰胺酸膜进行固化、成孔，得到多孔的聚酰胺酸膜。
本发明提供的聚酰亚胺多孔的制备方法由于增加了将聚酰胺酸膜在凝固液中固化、成孔的步骤，因而使得聚酰胺酸膜中的溶剂逸出后能够原位形成微孔，得到多孔的聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜酰亚胺化后则直接获得聚酰亚胺多孔膜。由于聚酰胺酸溶液中不含成孔物质，因而得到的聚酰亚胺多孔膜中不含这些杂质，与CN 101000951A提供的方法相比，从而具有更高的化学稳定性、优异的耐高温性能、高机械强度的聚酰亚胺多孔膜。采用本发明提供的方法制备的聚酰亚胺多孔膜可作为电池隔膜应用于高容量的动力电池中。
本发明所提供的方法采用可溶性聚酰胺酸前体，解决了不溶性聚酰亚胺不能制备成多孔膜或过程复杂的问题，适用的聚酰亚胺种类多，可以方便地将不溶性的聚酰亚胺制备成具有蜂窝结构的膜，极大地扩展了聚酰亚胺多孔膜的种类和应用领域。
另外，相对于其他制备聚酰亚胺微孔膜的制备方法，本发明提供的聚酰亚胺多孔膜制备方法过程和设备简单，成本较低，可进行连续制膜，制备效率大大提高，利于规模化大量生产，且普适性好。
可通过调节聚酰胺酸溶液浓度、凝固液、成膜温度、湿度等参数来实现对聚酰亚胺多孔膜品质如孔的大小、孔隙率和透气性的控制。
附图说明
图1为现有技术制得的聚酰亚胺膜表面的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为现有技术制得的聚酰亚胺多孔膜表面的扫描电子显微镜照片；
图3为由本发明实施例3制得的聚酰亚胺多孔膜表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明提供的方法，所述固化、成孔的方式可以是将聚酰胺酸膜用凝固液浸渍，所述凝固液为能够溶解聚酰胺酸溶液中的溶剂但不溶解聚酰胺酸的溶剂和/或溶液。通过将聚酰胺酸膜用凝固液浸渍后再酰亚胺化得到的聚酰亚酸膜具有较高的孔隙率，而且孔的分布非常均匀。本发明的发明人认为，这可能是将聚酰胺酸膜浸渍在凝固液中后，聚酰胺酸不发生变化，而聚酰胺酸膜中包含的溶剂则被凝固液萃取走了，在原位留下微孔，从而形成多孔的聚酰胺酸膜，而多孔的聚酰胺酸膜在后续酰亚胺化过程中仅发生酰胺酸的脱水反应，基本不改变孔的分布和大小。而由图1可以看出，如果不在凝固液中进行固化、成孔而直接通过进一步的加热除去聚酰胺酸膜的溶剂，则并不能在原来孔的位置形成孔。另一方面，如果加入热不稳定聚合物，则很容易导致聚酰亚胺膜的坍塌和碳化，如图2所示。
从上述凝固液的定义可知，凝固液的选择取决于聚酰胺酸溶液。对于不同的聚酰胺酸溶液，凝固液可能不同。当聚酰胺酸溶液确定后，本领域技术人员根据本发明的教导很容易选择合适的凝固液。例如，当聚酰胺酸为本领域常规的各种聚均苯四甲酰胺酸、聚联苯四甲酰胺酸、聚二苯酮四甲酰胺酸中的一种或几种，且形成聚酰胺酸溶液的溶剂为N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲苯酚、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种时，所述凝固液为乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选为乙醇、水或者二者的混合物。所述聚均苯四甲酰胺酸选自聚N-苯基均苯四甲酰胺酸、聚N-联苯基均苯四甲酰胺酸、聚N-二苯醚基均苯四甲酰胺酸中的一种或几种；所述聚联苯四甲酰胺酸选自聚N-苯基联苯四甲酰胺酸、聚N-联苯基联苯四甲酰胺酸、聚N-二苯醚基联苯四甲酰胺酸中的一种或几种；所述聚二苯酮四甲酰胺酸选自聚N-苯基二苯酮四甲酰胺酸、聚N-联苯基二苯酮四甲酰胺酸、聚N-二苯醚基二苯酮四甲酰胺酸中的一种或几种。
所述凝固液的用量可以根据上述目的进行选择，也即可以在能够溶解聚酰胺酸溶液中的溶剂且不溶解或者少量溶解聚酰胺酸的范围内选择。如果凝固液的用量太大，一方面会增加因溶剂而带来的生产成本，另一方面还会溶解聚酰胺酸。综合上述考虑，一般情况下，凝固液的用量为聚酰胺酸膜重量的20-100倍，优选为40-50倍。
浸渍的时间取决于凝固液的量、凝固液对聚酰胺酸溶液中的溶剂的溶解性、凝固液的温度和所需达到的孔隙率。由于聚酰胺酸溶液中的溶剂在形成聚酰胺酸膜的过程中已经大部分除去，只有少部分包含在聚酰胺酸膜中，因此，凝固时间尽可能短，而且如果凝固时间过长，聚酰胺酸可能会有少量降解。另外，为了提高浸渍效率、缩短浸渍时间，凝固液的量一般也远大于聚酰胺酸膜的量，因而，凝固液的量对浸渍时间的影响也可以忽略不计。本发明对浸渍的温度没有特别的限定，由于浸渍的温度越高，所需的能源越多，生产成本也就越高，因此，浸渍的温度可以为0-50℃，通常优选为10-50℃。当制备的聚酰亚胺多孔膜是作为电池隔膜使用时，在上述条件下，浸渍的时间一般为1-60秒，优选为1-30秒。
所述聚酰胺酸可以是本领域常规使用的各种聚酰胺酸，如上述的各种聚均苯四甲酰胺酸、聚联苯四甲酰胺酸、聚二苯酮四甲酰胺酸。所述聚酰胺酸溶液可以通过各种方式得到，例如可以通过常规的方法由四元有机羧酸或其衍生物如二元有机酸酐与有机二胺之间在溶剂中的缩合反应得到。所述四元有机酸酐可以是具有如下结构式的四元有机酸酐：
Figure S2007101815476D00061
其中，Ar1优选为如下结构的芳基：
Figure S2007101815476D00062
所述二胺可以是具有NH2-Ar2-NH2表示的结构的二胺，Ar2可以是如下结构的芳基：
Figure S2007101815476D00071
本发明具体实施方式中优选采用二元有机酸酐如联苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧联苯四甲酸酐(ODPA)、双酚A二醚二酐(BPADA)与有机二胺可以如4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺(mDA)、3，3’-二苯砜二胺(3，3′-Diaminodiphenylsulfone)、4，4’-二苯砜二胺(4，4′-Diaminodiphenylsulfone)进行缩合反应制得。所述多元有机羧酸或其衍生物与有机二胺的摩尔比优选为0.8-1.2，更优选为1.00-1.02。所述溶剂的加料量优选溶剂与多元有机羧酸或其衍生物、有机二胺加料重量比为4.5-10。缩合反应的温度优选为20-70℃，时间优选为3-15小时。
所述聚酰胺酸溶液中的溶剂与制备聚酰胺酸的溶剂可以相同或不同，均可以是能够有效溶解聚酰胺酸的各种溶剂，例如可以是N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲苯酚、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种，优选为NMP、DMAc、DMF中的一种或几种。
本发明提供的方法对所述聚酰胺酸溶液的浓度没有特别的限定，可以是聚酰胺酸溶液所能达到的各种浓度。为了获得均匀的聚酰胺酸膜和适当的成膜时间，优选聚酰胺酸溶液的浓度为5-40重量％，更优选为10-30重量％。
根据本发明，可以利用本领域公知的各种技术使聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，例如，可以通过将聚酰胺酸溶液涂覆到支撑体上，除去溶剂后，即可获得聚酰胺酸膜。此时获得的聚酰胺酸膜为无孔膜或者膜的孔隙率非常低的膜，不是通常意义上的多孔膜，也不能满足电池隔膜对孔隙率、孔径和孔分布的要求。优选所述将聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜的步骤在温度为10-40℃、相对湿度为40-80％条件下进行。涂覆的方法可以是本领域公知的各种方法，例如旋涂法、刮涂法、流涂法、浸涂法等。涂覆的量取决于所要获得的聚酰胺酸膜的厚度或者聚酰亚胺膜的厚度和聚酰胺酸溶液的浓度。一般情况下，涂覆的量使最终所得聚酰亚胺多孔膜的厚度为10-150微米。实验证明，将形成的聚酰胺酸膜的厚度控制在50-600微米范围内，即可使最终所得聚酰亚胺多孔膜的厚度为10-150微米。在厚度确定和聚酰胺酸溶液浓度已知的情况下，本领域技术人员很容易掌握聚酰胺酸溶液的涂覆量。
为了进一步提高聚酰胺酸膜的质量从而提高最终获得的聚酰亚胺多孔膜的质量，优选情况下，本发明提供的方法中所述的聚酰胺酸溶液为经过在15-40℃下真空脱气1-12小时优选1-2小时的聚酰胺酸溶液。换句话说，优选情况下，本发明提供的方法还包括在将聚酰胺酸溶液成膜前，先将聚酰胺酸溶液在15-40℃下真空脱气1-12小时，优选1-2小时，以除去溶液中可能存在的气泡。
根据本发明，为了进一步提高聚酰亚胺多孔膜的质量，防止凝固液对聚酰亚胺多孔膜造成不利影响，优选情况下，本发明提供的方法还包括将得到的多孔的聚酰胺酸膜用清洗剂进行清洗。所述清洗剂可以是碳原子数为1-4的醇和/或酮，优选为乙醇、丙酮或二者的混合物。清洗的温度优选为20-50℃。所述清洗的方式可以是用清洗剂对多孔的聚酰胺酸膜进行淋洗和/或浸渍。淋洗的次数优选为3-5遍，浸渍的时间可以是3-6小时。浸渍时可利用超声波辅助清洗。
本发明中，将多孔的聚酰胺酸膜进行酰亚胺化的条件可以是常规的酰胺酸酰亚胺化的条件，具体的操作方法也已为本领域技术人员所公知，例如，可以通过将多孔的聚酰胺酸膜在70-400℃下加热2-7小时来实现。可以直接升温也可以采用程序式升温使温度升高到70-400℃，本发明优选采用以4-8℃/分钟的升温速率程序升温至70-400℃，以使聚酰胺酸充分酰亚胺化，生成所需的聚酰亚胺。进一步优选通过程序升温法使多孔的聚酰胺酸膜在温度为70-200℃下保持0.5-4小时、在大于200℃至400℃下保持0.5-3小时来实现酰亚胺化。实验证明，在该条件下仅发生酰胺酸脱水生成酰亚胺的反应，并不会导致上述已成型的孔的分布、大小的变化，因而获得的聚酰亚胺膜仍然保留了多孔的聚酰胺酸膜中的多孔结构，成为聚酰亚胺多孔膜。可以通过提高反应温度、延长反应时间来提高酰胺酸转化为酰亚胺的转化率。在本发明上述条件下，酰胺酸转化为酰亚胺的转化率大于99％，而且由于本发明主要是对聚酰亚胺多孔膜的成孔方式进行改进，而由聚酰胺酸转变成聚酰亚胺的方式则采用常规方式，因此在本发明具体实施方式中不对酰胺酸的量作特别要求。另外，少量酰胺酸的存在对聚酰亚胺多孔膜的耐热性、透气性以及热收缩率没有太大影响，因此允许得到的聚酰亚胺多孔膜中存在2％以下的酰胺酸。
本发明中，所述聚酰亚胺可以是本领域常规的各种重复单元中含有酰亚胺基团的聚合物，优选情况下，所述聚酰亚胺为具有下述结构式的聚酰亚胺。
Figure S2007101815476D00091
其中，Ar1和Ar2分别与前述四酸二酐和二胺中的Ar1和Ar2表示相同的基团，聚合度n的取值使得含有该聚酰亚胺的电池隔膜拉伸强度为50-150兆帕，玻璃化转变温度为250-420℃。
本领域技术人员知道，由于一般的聚酰亚胺(PI)是一种不溶性高分子聚合物，其聚合度很难准确测定，而与聚合度直接相关的另一个物理参数聚酰胺酸的特性粘度密切相关。聚酰胺酸是由酸二酐与胺反应制备聚酰亚胺反应过程中的中间体，研究发现，通过控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范围内，即可获得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亚胺，而特性粘度是一个与测量条件无关能够客观反映聚酰胺酸聚合度的物理参数，因此本领域通常使用聚酰胺酸的特性粘度来表示聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合度。本发明在此沿用上述方法来表征聚酰亚胺薄膜的聚合度。本发明的发明人研究发现，只要将与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度控制在100-200毫升/克优选在140-190毫升/克即可实现本发明的目的，因此，本发明中，只要使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克优选为140-190毫升/克即可。
优选情况下，所述聚酰亚胺为与四酸二酐和二胺对应的聚均苯四甲酰亚胺、聚联苯四甲酰亚胺、聚二苯酮四甲酰亚胺中的一种或几种。优选所述聚均苯四甲酰亚胺选自聚N-苯基均苯四甲酰亚胺、聚N-联苯基均苯四甲酰亚胺、聚N-二苯醚基均苯四甲酰亚胺中的一种或几种；所述聚联苯四甲酰亚胺选自聚N-苯基联苯四甲酰亚胺、聚N-联苯基联苯四甲酰亚胺、聚N-二苯醚基联苯四甲酰亚胺中的一种或几种；所述聚二苯酮四甲酰亚胺选自聚N-苯基二苯酮四甲酰亚胺、聚N-联苯基二苯酮四甲酰亚胺、聚N-二苯醚基二苯酮四甲酰亚胺中的一种或几种。
采用本发明提供的上述方法能够获得具有较均匀孔结构的聚酰亚胺膜，得到的聚酰亚胺多孔膜的透气性在20-1000秒/100cc之间，优选为20-500秒/100cc；孔隙率在20-80体积％之间，优选为30-60体积％；刺穿强度可达400gf/18微米或更大；力学性能优异，可用作高温锂电池隔膜。所述孔隙率是指孔的总体积占电池隔膜体积的百分比。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将四酸二酐与有机二胺按照摩尔比0.8-1.2∶1的比例加入溶剂中，在20-70℃下搅拌反应3-15小时后在相同温度下真空脱气1-12小时得到聚酰胺酸溶液；
(2)在温度为10-40℃、相对湿度为40-80％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆到不锈钢或玻璃支撑体上，自然干燥，除去溶剂后得到50-600微米的聚酰胺酸膜；
(3)将上述聚酰胺酸膜的支撑体放入10-50℃的凝固液中浸渍1-30分钟，进行固化、成孔，得到多孔的聚酰胺酸膜；
(4)将上述得到的多孔的聚酰胺酸膜在10-50℃的清洗剂中浸泡清洗3-6小时，干燥后采用梯度升温逐步亚胺化的方式，在氮气、氩气或真空下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺多孔膜。加热的温度为100-200℃下保持0.5-1.5小时、180-250℃下保持0.5-1.5小时、230-280℃下保持0.5-1.5小时、260-300℃下保持0.5-1.5小时。
根据有机合成的基本知识即可定性判断本发明提供的方法能够聚酰亚胺膜。当然，也可以根据红外光谱进行定性表征。红外光谱中1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰，1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰。如果红外光谱中出现上述峰，则可说明获得了聚酰亚胺。所述红外光谱谱图可以采用美国Nicolet公司NEXUS470型傅立叶转换红外光谱仪、溴化钾涂层法获得。上述测定方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。由于本发明中采用非常成熟的方法合成聚酰亚胺，只是对成孔方式进行了改进，因此在实施例中不特别对聚酰亚胺膜的结构进行表征。
本发明所提供的方法采用可溶性聚酰胺酸前体，解决了不溶性聚酰亚胺不能制备成多孔膜或过程复杂的问题，适用的聚酰亚胺种类多，可以方便地将不溶性的聚酰亚胺制备成具有蜂窝结构的膜，极大地扩展了聚酰亚胺多孔膜的种类和应用领域。
又，相对于其他制备聚酰亚胺微孔膜的制备方法，本发明提供的聚酰亚胺多孔膜制备方法过程和设备简单，成本较低，可进行连续制膜，制备效率大大提高，利于规模化大量生产，且普适性好。
本发明所形成的聚酰亚胺孔的大小、孔隙率和透气性跟聚酰胺酸溶液浓度、凝固液、成膜温度、湿度都有关系，通过调节这些参数可以实现对聚酰亚胺多孔膜品质的控制。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。在实施例中，实施例中所用到的主要原料有：
均苯四甲酸二酐：上海市合成树脂研究所；
二苯酮四甲酸二酐：上海市合成树脂研究所；
双酚A二醚二酐：上海合成树脂研究所；
氧联苯四甲酸二酐：上海化学试剂公司；
对苯二胺：上海化学试剂采购供应五联化工厂；
N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮：上海试剂厂。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
(1)将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以摩尔比1∶1的比例加入到重量为4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量9倍的N，N-二甲基乙酰胺中，在25℃下搅拌反应5个小时后在该温度下真空脱气1小时，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液，该溶液的特性粘度ηint＝150毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)；
(2)在温度为10℃、相对湿度为40％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干20分钟后得到聚酰胺酸膜；
(3)将上述带有聚酰胺酸膜的不锈钢板在100毫升由45体积％水，45体积％乙醇，10体积％N，N-二甲基乙酰胺组成的凝固液中在25℃下浸渍1分钟，进行固化、成孔，然后在25℃的乙醇中在超声波辅助下浸渍1小时，之后在40℃下干燥20小时，得到多孔的聚酰胺酸膜；
(4)采用梯度升温逐步酰亚胺化的方式，将上述多孔的聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为10微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式是在150℃下保持1小时，200℃下保持1小时，250℃下保持1小时，280℃下保持1小时。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
(1)将4，4’-二氨基二苯醚和BTDA以摩尔比1∶1的比例加入到重量为4，4’-二氨基二苯醚和BTDA总重量4倍的N，N-二甲基乙酰胺中，在45℃下搅拌反应10个小时后在该温度下真空脱气1小时，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液，该溶液的特性粘度ηint＝180毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)；
(2)在温度为20℃、相对湿度为60％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干10分钟后得到聚酰胺酸膜；
(3)将上述带有聚酰胺酸膜的不锈钢板在500毫升乙醇中在25℃下浸渍20秒钟，进行固化、成孔，然后在25℃的丙酮中浸渍10小时，之后在40℃下干燥5小时，得到多孔的聚酰胺酸膜；
(4)采用梯度升温逐步酰亚胺化的方式，将上述多孔的聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为75微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式是在160℃下保持0.6小时，210℃下保持0.8小时，230℃下保持1.2小时，280℃下保持1小时。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
(1)将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以摩尔比1∶1.01的比例加入到重量为4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量4.5倍的NMP中，在25℃下搅拌反应15个小时后，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液，该溶液的特性粘度ηint＝185毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)；
(2)在温度为30℃、相对湿度为80％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干10分钟后得到聚酰胺酸膜；
(3)将上述带有聚酰胺酸膜的不锈钢板在600毫升含有80体积％乙醇和20体积％NMP的凝固液中在25℃下浸渍10秒钟，进行固化、成孔，然后在25℃的丙酮中浸渍10小时，之后在40℃下干燥10小时，得到多孔的聚酰胺酸膜；
(4)采用梯度升温逐步酰亚胺化的方式，将上述多孔的聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为50微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式是在80℃下保持1小时，120℃下保持1小时，180℃下保持1小时，250℃下保持1小时，300℃下保持1小时，360℃下保持1小时。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
(1)将4，4’-二氨基二苯醚和联苯四甲酸二酐以摩尔比1∶1的比例加入到重量为4，4’-二氨基二苯醚和联苯四甲酸二酐总重量9倍的NMP中，在55℃下搅拌反应8个小时后在该温度下真空脱气2小时，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液，该溶液的特性粘度ηint＝190毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)；
(2)在温度为30℃、相对湿度为70％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干10分钟后得到聚酰胺酸膜；
(3)将上述带有聚酰胺酸膜的不锈钢板在1000毫升水中在25℃下浸渍15秒钟，进行固化、成孔，然后在30℃的乙醇中在超声波辅助下浸渍10小时，之后在70℃下干燥10小时，得到多孔的聚酰胺酸膜；
(4)采用梯度升温逐步酰亚胺化的方式，将上述多孔的聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为30微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式是在150℃下保持1小时，200℃下保持1小时，250℃下保持1小时，280℃下保持1小时。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
(1)将4，4’-二氨基二苯醚和氧联苯四甲酸二酐(ODPA)以摩尔比1∶1的比例加入到重量为4，4’-二氨基二苯醚和联苯四甲酸二酐总重量9倍的DMF中，在20℃下搅拌反应8个小时后在15℃下真空脱气2小时，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液，该溶液的特性粘度ηint＝160毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)；
(2)在温度为30℃、相对湿度为40％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干60分钟后得到聚酰胺酸膜；
(3)将上述带有聚酰胺酸膜的不锈钢板在500毫升水中在25℃下浸渍5秒钟，进行固化、成孔，然后在30℃的乙醇中在超声波辅助下浸渍10小时，之后在70℃下干燥10小时，得到多孔的聚酰胺酸膜；
(4)采用梯度升温逐步酰亚胺化的方式，将上述多孔的聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为110微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式是在150℃下保持1小时，200℃下保持1小时，250℃下保持1小时，280℃下保持1小时。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
(1)将4，4’-二氨基二苯醚和氧联苯四甲酸二酐(ODPA)以摩尔比1∶1的比例加入到重量为4，4’-二氨基二苯醚和联苯四甲酸二酐总重量4倍的DMAc中，在20℃下搅拌反应4个小时后在15℃下真空脱气2小时，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液，该溶液的特性粘度ηint＝140毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)；
(2)在温度为30℃、相对湿度为40％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干60分钟后得到聚酰胺酸膜；
(3)将上述带有聚酰胺酸膜的不锈钢板在1000毫升水中在25℃下浸渍3秒钟，进行固化、成孔，然后在30℃的丙酮中浸渍10小时，之后在70℃下干燥10小时，得到多孔的聚酰胺酸膜；
(4)采用梯度升温逐步酰亚胺化的方式，将上述多孔的聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为110微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式是在150℃下保持1小时，200℃下保持1小时，250℃下保持1小时，280℃下保持1.5小时。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法。
(1)将3，4’-二氨基二苯醚和双酚A二醚二酐(ODPA)以摩尔比1∶1的比例加入到重量为4，4’-二氨基二苯醚和联苯四甲酸二酐总重量4倍的DMAc中，在55℃下搅拌反应3个小时后在该温度下真空脱气2小时，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液，该溶液的特性粘度ηint＝150毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)；
(2)在温度为30℃、相对湿度为40％条件下，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干60分钟后得到聚酰胺酸膜；
(3)将上述带有聚酰胺酸膜的不锈钢板在500毫升含有50体积％DMAc和50体积％乙醇的凝固液中在25℃下浸渍25秒钟，进行固化、成孔，然后在30℃的THF中浸渍10小时，之后在70℃下干燥5小时，得到多孔的聚酰胺酸膜；
(4)采用梯度升温逐步酰亚胺化的方式，将上述多孔的聚酰胺酸膜在氮气中加热进行酰亚胺化，得到厚度为10微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式是在150℃下保持1小时，200℃下保持1小时，250℃下保持2小时，280℃下保持1小时。
实施例8-14
按照下述方法分别测试由实施例1-7制得的聚酰亚胺多孔膜的厚度、孔隙率、平均孔径、透气性和拉伸强度，结果如表1所示。并通过将膜样品在液氮中淬断，再在表面进行喷金，然后在扫描电子显微镜下观察形貌来观察聚酰亚胺多孔膜的孔分布，其中由实施例3得到的聚酰亚胺多孔膜的扫描电子显微镜照片如图3所示。
膜的厚度采用螺旋测微仪测定，选取5个点取平均值。
采用压汞仪(DEMO AutoPore9500，美国)测定膜的孔隙率和平均孔径。
通过将薄膜在万能拉伸机上测试，按照GB1040-79塑料拉伸试验方法测试聚酰亚胺多孔膜的拉伸强度和伸长率。
按照JIS P8117测量膜的透气性。
表1
实施例编号 多孔膜来源 厚度 平均孔径 孔隙率 透气性  伸长率 强度
实施例8 实施例1  10微米 1050纳米 85％ 890秒/100cc  15％ 145MPa
实施例9 实施例2  75微米 10微米 70％ 800秒/100cc  10％ 130MPa
实施例10 实施例3  50微米 10微米 76％ 1000秒/100cc  9％ 110MPa
实施例12 实施例5  30微米 0.01微米 60％ 600秒/100cc  15％ 150MPa
实施例13 实施例6  110微米 50微米 60％ 600秒/100cc  10％ 60MPa
实施例14 实施例7  110微米 0.1微米 60％ 20秒/100cc  20％ 100MPa
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的聚酰亚胺多孔膜的平均孔径在1050纳米至50微米之间，孔隙率、透气性和机械强度都非常好，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求。从图3的结果可以看出，由本发明实施例3制得的聚酰亚胺多孔膜的孔分布较为均匀，孔径较为均匀，孔径大小在10微米左右，孔的形貌较好。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，然后将聚酰胺酸膜酰亚胺化，其特征在于，该方法还包括在将聚酰胺酸膜酰亚胺化之前，先将聚酰胺酸膜进行固化、成孔，得到多孔的聚酰胺酸膜，所述固化、成孔的方式为将聚酰胺酸膜浸渍在凝固液中，所述凝固液为乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的几种；所述浸渍的时间为1-60秒，浸渍的温度为10-50℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰胺酸为聚均苯四甲酰胺酸、聚联苯四甲酰胺酸、聚二苯酮四甲酰胺酸中的一种或几种，且形成聚酰胺酸溶液的溶剂为N-2-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲苯酚、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述凝固液的用量为聚酰胺酸膜重量的20-100倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜的方法包括将聚酰胺酸溶液涂覆到支撑体上，涂覆的方式为旋涂、流涂、浸涂、刮涂中的一种或几种，涂覆的量使得到的聚酰亚胺多孔膜的厚度为10-150微米，所述聚酰胺酸溶液的浓度为5-40重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述将聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜的步骤在温度为10-40℃、相对湿度为40-80％条件下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜前，先将所述聚酰胺酸溶液在15-40℃下真空脱气1-12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将聚酰胺酸膜进行固化、成孔后再用乙醇、丙酮或者二者的混合物进行清洗。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酰亚胺化的方法包括将多孔的聚酰胺酸膜在温度为70-200℃下保持0.5-4小时、在大于200℃至400℃下保持0.5-3小时。
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