CN111394892A - 一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜,其制备方法为:首先通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜,将聚酰胺酸纳米纤维膜置于稀氨水蒸汽氛围中一定时间后浸泡在锆化合物溶液中。浸泡一段时间后放入乙醇溶液中静置,然后烘干。将上述步骤处理过的聚酰胺酸纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明的方法制备的同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜保留了聚酰亚胺纳米纤维膜的高耐温性、高孔隙率和柔性,同时将表面二氧化锆层的高浸润性、高热尺寸稳定性和优异阻燃性完全融为一体,制备方法简单高效,绿色环保,符合人们对锂离子电池隔膜越来越高的要求,有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域,尤其是涉及一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是一种用来防止正负极极片直接接触的纳米级微孔膜的高分子功能材料。其主要功能是防止两极接触而发生短路,同时使电解质离子通过。其性能决定着电池的界面结构、内阻等,直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。目前市售的锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜,主要是聚乙烯(PE)薄膜和聚丙烯(PP)薄膜。在此基础之上,二者的复合材料也被广泛应用于锂离子电池隔膜中,聚烯烃隔膜具有优异的化学稳定性和机械强度,价格低,工艺成熟,但它们热稳定性差,孔隙率低,对电解液的浸润性也差。最重要的一点是一旦电池使过度产生高温时,聚烯烃膜变性之后可能导致电池短路,严重时可能引发火灾和爆炸等。
聚酰亚胺是耐热性最好的聚合物,作为优异的锂离子电池隔膜候选材料,它同时可用于航空航天,聚合物电解质燃料电池,聚合物存储器,光纤等领域。静电纺丝是得到纳米纤维最重要的基本方法。主要原理是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形,在喷丝头的尖端形成Taylor锥产生纳米丝并喷射,然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化,得到纤维化物质。通过静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纳米纤维膜满足了锂离子电池隔膜的要求,即绝缘并具有供离子迁移的微孔通道。然而众所周知高分子材料对电解液的润湿性极差,虽然聚酰亚胺纳米纤维膜润湿性已经明显优于聚烯烃隔膜,但是依然低于人们对电池隔膜的期望。
目前将聚酰亚胺纳米纤维膜与无机纳米粒子结合制备复合材料作为一个研究热点出现在大众视野中。例如专利CN102277648B利用直接共混法制备出了有机/无机复合聚酰亚胺纳米纤维膜,专利CN101301592A利用溶胶-凝胶法制备出了聚酰亚胺/二氧化锆复合亚微米纤维膜。然而,这些方法还存在着一定的不足之处,基于之前的研究我们提出了一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。二氧化锆作为一种陶瓷材料对电解液的浸润性优良,而且同时具有高热稳定以及阻燃性。一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜保留了聚酰亚胺膜的高耐温性、高孔隙率和柔性,同时将表面二氧化锆层的高浸润性、高热尺寸稳定性和优异阻燃性完全融为一体,制备工艺简单高效,绿色环保,符合人们对锂离子电池隔膜越来越高的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足,提供一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法,该方法能够一步制备目标产物,简单有效,绿色环保。
本发明的另一个目的在于提供一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜,所述纳米纤维膜能够用于制备新型锂离子电池隔膜材料,与目前市售的聚烯烃膜相比,具有更好的耐热性和对电解液浸润性强等优点。
一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜,其中聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为10~100μm,纳米二氧化锆无机层的厚度为5~300nm。
进一步地,聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度优选为15~95μm,特别优选20~80μm;纳米二氧化锆无机层的厚度为10~290nm,特别优选20~250nm。
一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A:通过静电纺丝法将固含量为5%~30%的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜;
B:将步骤A制得的聚酰胺酸纳米纤维膜置于稀氨水蒸汽氛围中,在30~80℃温度下处理0.5~3h;
C:将经过B步骤处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在0.05~5mol/L的锆化合物水溶液中0.5~5h;
D:将经过C步骤处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜在30~80℃温度下浸泡在乙醇溶液中0.5~5h,取出后进行干燥;
E:将经过D步骤处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理,得到同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
进一步地,步骤A中由二元酸酐和二元胺在溶剂中合成的聚酰胺酸溶液,二元酸酐包括PMDA、6FDA、ODPA、BPADA中的一种或多种混合;二元胺包括BAHPP、DABA、BDSA、DDS、ODA中的一种或多种混合,所述的溶剂为DMF、DMAc、DMSO、NMP。
进一步地,步骤B中稀氨水的浓度按体积分数计不超过20%,优选2~15%。
进一步地,步骤C中所述锆化合物为硝酸氧锆、氧氯化锆、硫酸锆、异丙醇锆、丙醇锆、锆酸四丁酯、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆,六氟乙酰丙酮锆中的一种或多种,锆化合物溶液相对于聚酰胺酸纳米纤维膜的质量比为500~1000。
进一步地,步骤D中乙醇溶液中醇与水的体积比为0.1~10,所述干燥的条件为在30~80℃温度下干燥0.5~5h,乙醇溶液相对于聚酰胺酸纳米纤维膜的质量比为500~1000。
进一步地,步骤E中热处理的条件为280~350℃,保持0.5~2h。
与现有技术相比,本方法具有以下优良效果:
1.实施工艺过程简单,条件易满足,步骤简便,并且在处理过程中绿色环保,适用范围广,可用于所有体系的聚酰亚胺纳米纤维膜,易于实现流程化生产,实际应用前景良好。
2.前驱体的水解以及对聚酰胺酸基体的络合同步完成,从而实现一步水解。
3.纳米二氧化锆无机层的厚度可以通过改变工艺条件实现可控。
4.作为锂离子电池隔膜对电解液有很好的浸润性,孔隙率高,耐热性好。
附图说明
图1是按照实施例1制备的同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图,左图为纤维断面图,右图为纤维表面图。从图中可以确定二氧化锆确实包覆在聚酰亚胺纳米纤维膜的表面,且包覆均匀致密。放大倍数左图50000倍,右图5000倍。
图2是按照实施例2制备的同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图,左图为纤维断面图,右图为纤维表面图。从图中可以确定二氧化锆确实包覆在聚酰亚胺纳米纤维膜的表面,且包覆均匀致密。放大倍数左图50000倍,右图5000倍。
图3是按照实施例3制备的同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图,左图为纤维断面图,右图为纤维表面图。从图中可以确定二氧化锆确实包覆在聚酰亚胺纳米纤维膜的表面,且包覆均匀致密。放大倍数左图50000倍,右图5000倍。
图4是按照实施例1制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
图5是按照实施例2制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
图6是按照实施例3制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
图7是按照实施例4制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
图8是按照实施例5制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述发明。应该说明的是:以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此,尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明,但是,本领域的技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换;而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
经过静电纺丝法制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜,置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.1mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰胺酸纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到同轴包覆纳米二氧化无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g,将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,机械搅拌,待ODA全部溶解于DMF后,冰水浴的条件下,分步加入PMDA,得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后,机械搅拌2h,将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中,应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜,静电纺丝机具体参数为纺丝电压:20kV;纺丝温度:室温;纺丝湿度:20%;注射器针头直径:12号;接受辊转速:80.0m/min;接收距离:20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h;(2)将所得聚酰胺酸纳米纤维膜置于60℃体积分数5%的稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.1mol/L的硝酸氧锆溶液中,硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500;(3)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水:V乙醇=1)中静置0.5h,乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干;(4)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中,升温至300℃,并保持2h,从而制得同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜,所得纤维形貌如附图1所示,无机二氧化锆纳米层的厚度为28nm,纤维膜对电解液的接触角为17.6°,孔隙率为85.62%,测得拉伸强度为7.62MPa。
实施例2
经过静电纺丝法制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜,置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.2mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰胺酸纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g,将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,机械搅拌,待ODA全部溶解于DMF后,冰水浴的条件下,分步加入PMDA,得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后,机械搅拌2h,将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中,应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜,静电纺丝机具体参数为纺丝电压:20kV;纺丝温度:室温;纺丝湿度:20%;注射器针头直径:12号;接受辊转速:80.0m/min;接收距离:20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h;(2)将所得聚酰胺酸纳米纤维膜置于60℃体积分数为5%的稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.2mol/L的硝酸氧锆溶液中,硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500;(3)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水:V乙醇=1)中静置0.5h,乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。(4)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中,升温至300℃,并保持2h,从而制得同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜,所得纤维形貌如附图2所示,无机二氧化锆纳米层的厚度为72nm,纤维膜对电解液的接触角为13.5°,孔隙率为81.26%,测得拉伸强度为10.32MPa。
实施例3
经过静电纺丝法制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜,置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰胺酸纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g,将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,机械搅拌,待ODA全部溶解于DMF后,冰水浴的条件下,分步加入PMDA,得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后,机械搅拌2h,将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中,应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜,静电纺丝机具体参数为纺丝电压:20kV;纺丝温度:室温;纺丝湿度:20%;注射器针头直径:12号;接受辊转速:80.0m/min;接收距离:20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h;(2)将所得聚酰胺酸纳米纤维膜置于60℃体积分数5%稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中,硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500;(3)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水:V乙醇=1)中静置0.5h,乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。(4)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中,升温至300℃,并保持2h,从而制得同轴包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜,所得纤维形貌如附图3所示无机二氧化锆纳米层的厚度为125nm,纤维膜对电解液的接触角为11.8°,孔隙率为78.32%,测得拉伸强度为16.23MPa。
实施例4
经过静电纺丝法制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜,置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰胺酸纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g,将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,机械搅拌,待ODA全部溶解于DMF后,冰水浴的条件下,分步加入PMDA,得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后,机械搅拌2h,将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中,应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜,静电纺丝机具体参数为纺丝电压:20kV;纺丝温度:室温;纺丝湿度:20%;注射器针头直径:12号;接受辊转速:80.0m/min;接收距离:20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h;(2)将所得聚酰胺酸纳米纤维膜置于60℃体积分数10%稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中,硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500;(3)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水:V乙醇=1)中静置0.5h,乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干;(4)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中,升温至300℃,并保持2h,从而制得同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜,无机二氧化锆纳米层的厚度为136nm,纤维膜对电解液的接触角为9.5°孔隙率为72.46%,测得拉伸强度为20.3MPa。
实施例5
经过静电纺丝法制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜,置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰胺酸纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g,将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,机械搅拌,待ODA全部溶解于DMF后,冰水浴的条件下,分步加入PMDA,得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后,机械搅拌2h,将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中,应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜,静电纺丝机具体参数为纺丝电压:20kV;纺丝温度:室温;纺丝湿度:20%;注射器针头直径:12号;接受辊转速:80.0m/min;接收距离:20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h;(2)将所得聚酰胺酸纳米纤维膜置于60℃体积分数5%稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.2mol/L的硝酸氧锆溶液中,硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500;(3)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水:V乙醇=0.5)中静置0.5h,乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800,然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。(4)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中,升温至300℃,并保持2h,从而制得同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜,无机二氧化锆纳米层的厚度为105nm,纤维膜对电解液的接触角为15.4°,孔隙率为79.15%,测得拉伸强度为13.56MPa。
Claims (10)
1.一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜,其特征在于,其中聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为10~100μm,纳米二氧化锆无机层的厚度为5~300nm。
2.权利要求1所述的纤维膜,其中,聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度优选为15~95μm,特别优选20~80μm;纳米二氧化锆无机层的厚度为10~290nm,特别优选20~250nm。
3.一种权利要求1所述的同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A:通过静电纺丝法将固含量为5%~30%的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜;
B:将步骤A制得的聚酰胺酸纳米纤维膜置于稀氨水蒸汽氛围中,在30~80℃温度下处理0.5~3h;
C:将经过B步骤处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在0.05~5mol/L的锆化合物水溶液中0.5~5h;
D:将经过C步骤处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜在30~80℃温度下浸泡在乙醇溶液中0.5~5h,取出后进行干燥;
E:将经过D步骤处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理,得到同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
4.权利要求3所述的方法,其中,步骤A中由二元酸酐和二元胺在溶剂中合成聚酰胺酸溶液,二元酸酐包括PMDA、6FDA、ODPA、BPADA中的一种或多种混合;二元胺包括BAHPP、DABA、BDSA、DDS、ODA中的一种或多种混合,所述的溶剂为DMF、DMAc、DMSO、NMP。
5.权利要求3所述的方法,其中,步骤B中稀氨水的浓度按体积分数计不超过20%,优选2~15%。
6.权利要求3所述的方法,其中,步骤C中所述锆化合物为硝酸氧锆、氧氯化锆、硫酸锆、异丙醇锆、丙醇锆、锆酸四丁酯、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆,六氟乙酰丙酮锆中的一种或多种。
7.权利要求3所述的方法,其中,锆化合物溶液相对于聚酰胺酸纳米纤维膜的质量比为500~1000。
8.权利要求3所述的方法,其中,步骤D中乙醇溶液中乙醇与水的体积比为0.1~10,所述干燥的条件为在30~80℃温度下干燥0.5~5h。
9.权利要求3所述的方法,其中,乙醇溶液相对于聚酰胺酸纳米纤维膜的质量比为500~1000。
10.权利要求3所述的方法,其中,步骤E中热处理的条件为280~350℃,保持0.5~2h。
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GR01 | Patent grant | ||
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