CN113622089A - 一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜及其制备方法。首先采用静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维膜，并用碱性溶液刻蚀处理，再置于二氧化铈的前驱体溶液中，然后用过氧化氢处理，再滴加一定稀氨水，最后经过梯度升温热处理得到表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。二氧化铈纳米层的包覆改善了聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能、穿刺强度、尺寸稳定性、浸润性和耐温性能。本发明的方法实施过程简单、易于流程化、生产效率高，能有效解决纳米纤维膜力学性能不足的缺点，应用前景良好。

Description

一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其绿色环保、能量密度高和循环寿命长等优点已经得到了广泛的应用，且高性能大功率锂离子电池成为锂离子电池发展的方向之一。隔膜作为锂离子电池的第三电极，起着隔开正负极，防止正负极直接接触引起内短路的作用，同时还提供离子传输通道，保障锂离子可以在正负极之间进行高效的传输。隔膜的性能直接影响了电池的性能。目前,市场上商售的电池隔膜主要是以聚烯烃隔膜为基体，但是其熔点低和热稳定性差，易熔破引发内短路，是导致电池热失控爆炸的直接原因。因此迫切需要开发一种高性能耐高温锂离子电池隔膜来解决锂离子电池的安全问题。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即泰勒锥)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。并且其具有制备设备简单、纺丝成本低廉、原料来源广泛等优点，受到了学术界和工业界的广泛关注。静电纺丝制备的纳米纤维膜具有比表面积大和孔隙率高等优点，使其在生物医护材料、过滤及防护、催化和高性能电池隔膜领域有着显著的应用优势和广阔的研究背景。
聚酰亚胺是一种集优异的机械性能、耐高低温性能、介电性能、耐磨性能、耐紫外辐照性能、化学和尺寸稳定性于一体的高性能高分子材料。静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜结合了聚酰亚胺和静电纺丝的优点，具有优异的耐高温性能、高孔隙率和柔性的优点，已经引起了研究者的广泛关注，被认为是最具潜力的新一代耐高温、高安全锂离子电池隔膜材料。在聚酰亚胺纳米纤维表面包覆无机层可进一步结合聚酰亚胺纳米纤维和无机层的优异耐温性、阻燃性、浸润性，实现聚酰亚胺纳米纤维为基体的柔性“无机陶瓷”隔膜的制备。二氧化铈作为陶瓷材料的一种，具有优异的浸润性、耐温性和阻燃性。本发明采用有机材料聚酰亚胺纳米纤维膜和无机材料二氧化铈相结合的方式制备出了聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜，建立了有效的方法，实现了二氧化铈纳米层在聚酰亚胺纳米纤维表面的可控包覆。该复合纳米纤维膜具有优异的耐热性能、高孔隙率、柔性以及阻燃的优点，可作为一种新型的耐高温锂离子电池隔膜材料。目前，聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜材料的研究还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜及其制备方法，聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜具有耐热性能优异、孔隙率高、化学稳定性和热尺寸稳定性优异、机械性能和浸润性优异的优点，该复合纳米纤维膜的具体制备过程为通过静电纺丝和热亚胺化制备聚酰亚胺纳米纤维膜，然后置于碱性溶液中刻蚀，再置于二氧化铈的前驱体溶液中一定时间，再加入过氧化氢反应以及稀氨水调节pH值，在纳米纤维表面形成一层二氧化铈溶胶，再通过热处理使二氧化铈溶胶转化为二氧化铈，最终得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。
1.一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜，其特征在于该复合纳米纤维膜是由包覆厚度为5-100nm的二氧化铈纳米层包覆直径为20-650nm聚酰亚胺纳米纤维构成。
2.聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：
A：将铈盐溶于去离子水和醇的混合溶液中，去离子水和醇质量比为1:1，得到二氧化铈的前驱体溶液；
B：静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，将聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将聚酰亚胺纳米纤维膜置于碱性溶液中一定时间，然后将经过处理的纳米纤维膜置于二氧化铈的前驱体溶液中，加入过氧化氢，反应1-3h，再滴加稀氨水，调节pH值；
D：将步骤C处理得到的纳米纤维膜进行升温热处理，从室温升至300-450℃，保温时间为0.1-5h，得到表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
进一步地，，步骤A所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵和碳酸铈，二氧化铈的前驱体溶液中铈离子的浓度为0.1-2mol/L。
进一步地，步骤A所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者多种混合醇。
进一步地，步骤B中所述的热处理条件为，从室温升温至300～450℃，优选300～350℃；
进一步地，步骤B中所述的热处理条件为，保温时间0.2-3h，优选0.5～2h；
进一步地，步骤C中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或者几种混合物的水溶液，碱性溶液浓度为0.5-2mol/L，；
进一步地，步骤C中聚酰亚胺纳米纤维膜在碱性溶液中处理的时间为10s-5min，在二氧化铈的前驱体溶液中的处理时间为10min-1h，pH值为2-6。
进一步地，步骤D热处理时间为0.1-5h，,优选为1-4h；
与现有技术相比，本发明具有以下优良效果：
1.本发明建立了有效的方法，实现了二氧化铈纳米层包覆聚酰亚胺纤维的复合纳米纤维膜的制备，并且该聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜拓宽了聚酰亚胺纳米纤维膜的种类，是一种新型的有机无机复合材料。
2.本发明制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜具有优异的耐热性能、柔性、化学稳定性、浸润性以及高孔隙率和力学性能优异的特点。
3.本发明在复合纳米纤维膜的制备过程中，设备条件易满足、过程简单、操作简便易于重复、制备工艺参数可调节。
4.本发明制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜可通过工艺参数的调节实现纳米纤维膜厚度、纳米纤维的直径以及二氧化铈包覆层厚度的可控制备。
附图说明
图1是按照实施例1制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为50000倍，右图为2000倍；
图2是按照实施例2制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为50000倍，右图为2000倍；
图3是按照实施例3制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为50000倍，右图为2000倍；
图4是按照实施例4制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为50000倍，右图为2000倍。
图5是按照实施例5制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为50000倍，右图为2000倍。
图6是按照实施例1中制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为20000倍，右图为2000倍。
图7是按照实施例1中制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的XPS测试图，左图为铈元素的XPS图，右图为氧元素的XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于0.5mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，再置于1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入7.87ml双氧水，滴入10滴稀氨水，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.5mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀1min，再将其置于1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，再滴入10滴稀氨水，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图1所示。实施例1制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为35.9MPa。
对比实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例1制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.8％，拉伸强度为12.3MPa。
实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于0.8mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，再置于1.5mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入7.87ml双氧水，滴入10滴稀氨水，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.8mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀1min，再将其置于1.5mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，再滴入10滴稀氨水，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图2所示。实施例2制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为33.6MPa。
对比实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例2制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为1.1％，拉伸强度为10.3MPa。
实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，再置于2mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入7.87ml双氧水，滴入10滴稀氨水，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀1min，再将其置于2mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，再滴入10滴稀氨水，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图3所示。实施例3制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为39.4MPa。
对比实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例3制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.5％，拉伸强度为10.3MPa。
实施例4
制备BPDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于0.5mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，再置于1.5mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入7.87ml双氧水，滴入10滴稀氨水，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(BPDA)2.69g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.5mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀1min，再将其置于1.5mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，再滴入10滴稀氨水，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图4所示。实施例4制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为41.4MPa。
对比实施例4
制备BPDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(BPDA)2.69g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例4制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为1.0％，拉伸强度为9.3MPa。
实施例5
制备ODPA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于1.5mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，再置于2mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入7.87ml双氧水，滴入10滴稀氨水，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(ODPA)2.84g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于1.5mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀1min，再将其置于2mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，再滴入10滴稀氨水，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图5所示。实施例5制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为38.3MPa。
对比实施例5
制备ODPA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(ODPA)2.84g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例5制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.6％，拉伸强度为11.4MPa。
实验测试表明，通过图6纯聚酰亚胺纳米纤维膜与图1-5的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图的对比，可以清晰的看到纯聚酰亚胺纳米纤维膜的纤维表面光滑，而复合纳米纤维表面可以观察到粗糙的表面包覆结构，即二氧化铈纳米层紧紧包覆在聚酰亚胺纤维表面。图7为实施例1制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的XPS测试图，通过图中可以观察到二氧化铈中铈元素以及氧元素对应的特征峰，证明了二氧化铈的存在，图1-7的现象表明我们已经成功制备了聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜，其特征在于该复合纳米纤维膜是由包覆厚度为5-100nm的二氧化铈纳米层包覆直径为20-650nm聚酰亚胺纳米纤维构成。
2.一种聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：将铈盐溶于去离子水和醇的混合溶液中，去离子水和醇质量比为1:1，得到二氧化铈的前驱体溶液；
B：静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，将聚酰胺酸纳米纤维膜程序化升温热酰亚胺化处理，从室温升温至300-350℃，保温1-3h，得到完全亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将聚酰亚胺纳米纤维膜置于碱性溶液中一定时间，然后将经过处理的纳米纤维膜置于二氧化铈的前驱体溶液中，加入过氧化氢，反应0.1-3h，再滴加稀氨水，调节pH值；
D：将步骤C处理得到的纳米纤维膜进行升温处理，从室温升至300-450℃，保温时间为0.1-5h，得到表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
3.按照权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵和碳酸铈，二氧化铈的前驱体溶液中铈离子的浓度为0.1-2mol/L。
4.按照权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者多种混合物。
5.按照权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或者几种混合物的水溶液，浓度为0.5-2mol/L。
6.按照权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中聚酰亚胺纳米纤维膜在碱性溶液中处理的时间为10s-5min，在二氧化铈的前驱体溶液中的处理时间为10min-1h，pH值为2-6。
7.按照权利要求2-6中所述任一方法所制备的表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
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