CN113897775A - 一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法。首先采用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，再置于二氧化铈的前驱体溶液中，然后用过氧化氢处理，最后经过梯度升温热处理得到表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。二氧化铈纳米层的包覆改善了聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能、热尺寸稳定性、浸润性和耐高温性能。本发明的方法操作过程简单、易于流程化，并拥有较高的生产效率，能有效解决纳米纤维膜力学性能不足以及无机陶瓷柔性不足的缺点，充分结合聚酰亚胺和无机陶瓷的优势，应用前景良好。

Description

一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其能量密度大、环境污染小的优点，已经成为了最有潜力的绿色环保能源之一。然而，传统锂离子电池在高倍率充放电性能和耐高温性能方面已经逐渐难以满足急剧增长的社会需求。在电池结构中，电池隔膜起到防止正负极互相接触、提供离子传输通道的作用，电池隔膜的性能是电池性能的重要决定因素。聚烯烃隔膜以其力学强度高、化学稳定性好的优点最先占据了锂离子电池隔膜市场。但是随着人们对电池能量密度、续航能力尤其是电池安全性要求的不断提高，聚烯烃隔膜暴露出了一些显著的缺点，且其较低的热型变温度严重影响到电池安全性，极大制约了锂离子电池的发展。传统电池隔膜采用聚烯烃作为原料，电解液浸润性较差、热稳定性不佳，难以保证电池的高倍率充放电性能和耐高温性能。因此，开发热稳定性高、电解液浸润性高的新型锂离子电池隔膜是锂离子电池研究领域的紧迫需求。
静电纺丝技术的原理是：随着注射器被推动，储存在注射器中的聚合物溶液被挤出针头；由于高压静电场的影响，针头处挤出的聚合物溶液将发生变形，形成被称为“Taylor锥”的锥状液滴；随着电压的增强，液滴的形变不断增大，电压达到一定值溶液将克服表面张力，形成射流；射流的运动在静电排斥的作用下会逐渐趋于无序；在运动过程中，溶剂不断挥发，最终射流会固化形成纤维并无序地堆积在接受器表面。目前，静电纺丝工艺已经能够制备同轴纤维、空心纤维、多孔纤维等多种形貌的纳米纤维材料，在过滤、医疗、催化、能源等行业均有广阔的应用前景。
聚酰亚胺是一种高性能高分子聚合物，这类聚合物的主链上含有特殊的酰亚胺环。得益于其刚性较大的主链以及酰亚胺环与芳香环结构之间强烈的共轭效应，聚酰亚胺材料具有较高的主链键能和较强的分子间氢键作用力。这赋予了聚酰亚胺一系列令人瞩目的优秀性能，聚酰亚胺材料具有优异的机械强度；较低的介电常数，优异介电性能、绝缘性能；优秀的热稳定性和阻燃性能；优秀的化学稳定性。由静电纺丝法制成的聚酰亚胺纳米纤维膜，除了具有以上提到的聚酰亚胺的性能外，更具有高孔隙率，柔性等性能，使聚酰亚胺纳米纤维膜成为新一代耐高温、高安全性锂离子电池隔膜的最优选择之一。在聚酰亚胺纳米纤维表面包覆一层无机陶瓷，可以更进一步提升聚酰亚胺纳米纤维膜的耐温性、阻燃性、浸润性和强度，同时改善无机陶瓷缺乏柔性的缺点，实现“无机陶瓷”包覆聚酰亚胺纤维柔性隔膜的制备。氧化铈作为一种新型陶瓷材料，具有杰出的耐高温性能，浸润性能和阻燃性能。本发明采用有机高分子材料聚酰亚胺纤维为基体和无机材料二氧化铈相结合制备出了二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜，建立了新的方法，实现了二氧化铈无机陶瓷层在聚酰亚胺纳米纤维上的可控包覆。该复合纳米纤维膜具有杰出的耐高温性，阻燃性，浸润性，柔性以及优异的强度和孔隙率，可以作为一种新型的锂离子电池隔膜材料。
发明内容
本发明提供了一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法，其具有优异的耐热性能优异、高孔隙率、化学稳定性、热尺寸稳定性、机械性能和浸润性。
二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜，聚酰胺纤维膜的表面具有二氧化铈层，所述聚酰亚胺纤维膜的厚度为10-40μm，所述聚酰亚胺纤维膜中纤维的直径为10-800nm，二氧化铈层的厚度为2-200nm。
进一步地，所述二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的孔隙率为80％-95％，优选85％-92％。
进一步地，所述聚酰亚胺纤维膜的厚度优选为15-20μm。
进一步地，所述聚酰亚胺纤维膜中纤维的直径优选20-700nm，二氧化铈层的厚度优选为5-100nm。
一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：
A：将铈盐溶于水中，得到浓度为0.01-3mol/L二氧化铈的前驱体溶液；
B：将浓度为3wt％-25wt％聚酰胺酸溶液利用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜；
C：将所述聚酰胺酸纳米纤维膜置于所述二氧化铈的前驱体溶液中，加入过氧化氢进行反应，反应后调节溶液pH值为8-14。
D：将步骤C处理得到的纳米纤维膜进行热处理，得到表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
进一步地，步骤A所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵和碳酸铈，二氧化铈的前驱体溶液中铈离子的浓度优选0.05-2.5mol/L，特别优选0.1-2mol/L。
进一步地，步骤B中采用二元酐和二元胺单体经缩合聚合的方法合成聚酰胺酸溶液，二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，六氟二酐(6FDA)、双酚A型二酐(BPADA)等，二元胺为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)，对苯二胺(p-PDA)，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)，联苯二胺(BPA)等。
聚酰胺酸溶液的浓度优选为4～25wt％，特别优选5-20wt％。
合成聚酰胺酸溶液的所用的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等其中一种或者多种。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。本发明将聚酰胺酸溶液作为静电纺丝溶液，通过静电纺丝将其制备成纳米纤维，在这个过程中除了纺丝浓度对其有影响外，必要的纺丝参数也是静电纺丝是否成功的原因之一，以针纺为例，电压20-30KV，推进量0.3～0.7mL/h，并选用18号针头，接收辊的速度为300-600rpm。
进一步地，步骤C中聚酰胺酸纳米纤维膜在二氧化铈的前驱体溶液中的处理时间为1min-3h，优选2min-2h，特别优选10min-1h；二氧化铈的前驱体溶液(这个pH值是否是前驱体溶液的)的pH值为1-6.5，优选2-6；加入的过氧化氢浓度为1％-20％，优选2％-15％，特别优选3％-10％；反应时间为0.5-30min，优选1-25min；反应后调节溶液的pH值为8-14，优选9-13，进一步地，通过加入稀氨水调节反应后溶液的pH值。
进一步地，步骤D热处理时间为0.1-5h，优选为1-4h。热处理条件为从室温升温至250～400℃，优选300～350℃，升温速率为1-20℃/min，优选2-10℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优良效果：
1.本发明建立了新的方法，实现了以聚酰亚胺纳米纤维为基体，包覆二氧化铈无机陶瓷层复合纳米纤维膜的制备，并且该二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜具有作为新型高性能锂电池隔膜的潜力，是一种新型的有机无机复合材料。
2.本发明制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜具有优异的耐高温性能(能承受500℃高温)、热尺寸稳定性(300℃下收缩率为0)、浸润性(与电解液的接触角约为12°
)、阻燃性等优势以及高孔隙率(最高可达到92％)、高强度(最高可达到50.8MPa)等优点。
3.通过利用纳米纤维膜的吸附络合性能令无机材料前驱体在纳米纤维表面吸附成核，便能够制备同轴包覆无机陶瓷的聚酰亚胺纳米纤维膜，这种纳米纤维膜相比于涂覆法制备的多层隔膜将具有更均匀的纤维结构、更轻的质量和更好的电解液浸润性。
4.本发明制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜可通过工艺参数的调节实现不同纳米纤维直径、不同厚度的纳米纤维膜的可控制备以及二氧化铈在纤维膜表面的可控包覆。
附图说明
图1是按照实施例1制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为2000倍；
图2是按照实施例2制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为2000倍；
图3是按照实施例3制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为2000倍；
图4是按照实施例4制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为2000倍。
图5是按照实施例5制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为2000倍。
图6是按照实施例1中制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为50000倍，右图为2000倍。
图7是按照实施例1中制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜在900℃下高温煅烧1.5h得到的灰烬的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为2000倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，先置于再置于0.1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中60min，加入5ml双氧水，然后经过热处理得到二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h。(2)量取30ml去离子水，在烧杯中混合均匀。称取1.627g硝酸铈·六水合物，加入到去离子水中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜置于0.1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中60min，下同。(4)再加入量取的5ml H2O2，充分反应20min，再滴入10滴稀氨水(pH值为9-13，这里的pH值应是一个点值，下同)，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图1所示。实施例1制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为35.4MPa。
对比实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例1制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，先置于再置于0.1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中30min，加入5ml双氧水，然后经过热处理得到二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h。(2)量取30ml去离子水，在烧杯中混合均匀。称取1.627g硝酸铈·六水合物，加入到去离子水中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜置于0.1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中30min。(4)再加入量取的5mlH2O2，充分反应20min再滴入10滴稀氨水(pH值为9-13)，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图2所示。实施例2制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为33.6MPa。
对比实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例2制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，先置于再置于0.1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中10min，加入5ml双氧水，然后经过热处理得到二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h。(2)量取30ml去离子水，在烧杯中混合均匀。称取1.627g硝酸铈·六水合物，加入到去离子水中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜置于0.1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中10min。(4)再加入量取的5mlH2O2，充分反应20min再滴入10滴稀氨水(pH值为9-13)，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图3所示。实施例3制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为30.9MPa。
对比实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例3制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实施例4
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，先置于再置于1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中60min，加入5ml双氧水，然后经过热处理得到二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h。(2)量取30ml去离子水，在烧杯中混合均匀。称取1.627g硝酸铈·六水合物，加入到去离子水中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜置于1mol/L此处的浓度是1还是0.1，请核实；我按照前面写的内容改成了1，下同的二氧化铈的前驱体溶液中60min。(4)再加入量取的5mlH2O2，充分反应20min再滴入10滴稀氨水(pH值为9-13)，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图4所示。实施例4制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为34.5MPa。
对比实施例4
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例4制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实施例5
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，先置于再置于1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中30min，加入5ml双氧水，然后经过热处理得到二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h。(2)量取30ml去离子水，在烧杯中混合均匀。称取1.627g硝酸铈·六水合物，加入到去离子水中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜置于1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中60min。(4)再加入量取的5mlH2O2，充分反应20min再滴入10滴稀氨水(pH值为9-13)，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图5所示。实施例5制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为32.9MPa。
对比实施例5
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例5制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实验测试表明，通过图6纯聚酰亚胺纳米纤维膜与图1-5的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的扫描电镜图的对比，可以清晰的看到纯聚酰亚胺纳米纤维膜的纤维表面光滑，而复合纳米纤维表面可以观察到粗糙的表面包覆结构，即二氧化铈纳米层紧紧包覆在聚酰亚胺纤维表面。图7为实施例1制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜在900℃下高温煅烧1.5h得到的灰烬的扫描电镜图。通过图中可以观察到在900℃高温煅烧之后仍有物质残留且呈现纤维形貌，证明了二氧化铈的存在，图1-7的现象表明我们已经成功制备了二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜。

Claims (7)

1.一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜，其特征在于该复合纳米纤维膜是由包覆厚度为5-100nm的二氧化铈纳米层包覆直径为20-650nm聚酰亚胺纳米纤维构成。
2.一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：
A：将铈盐溶于水中，得到浓度为0.01-3mol/L二氧化铈的前驱体溶液；
B：将浓度为3wt％-25wt％聚酰胺酸溶液利用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜；
C：将所述聚酰胺酸纳米纤维膜置于所述二氧化铈的前驱体溶液中，加入过氧化氢进行反应，反应后调节溶液pH值为8-14；
D：将步骤C处理得到的纳米纤维膜进行热处理，得到表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵和碳酸铈，二氧化铈的前驱体溶液中铈离子的浓度优选0.05-2.5mol/L，特别优选0.1-2mol/L。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中采用二元酐和二元胺单体经缩合聚合的方法合成聚酰胺酸溶液，二元酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、六氟二酐或者双酚A型二酐，二元胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或者联苯二胺。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中聚酰胺酸纳米纤维膜在二氧化铈的前驱体溶液中的处理时间为1min-3h，优选2min-2h，特别优选10min-1h；加入的过氧化氢浓度为1％-20％，优选2％-15％，特别优选3％-10％；反应时间为0.5-30min，优选1-25min；反应后调节溶液的pH值为8-14，优选9-13，进一步地，通过加入稀氨水调节反应后溶液的pH值。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤D热处理时间为0.1-5h，优选为1-4h。热处理条件为从室温升温至250～400℃，优选300～350℃，升温速率为1-20℃/min，优选2-10℃/min。
7.按照权利要求2-6中所述任一方法所制备的表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
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