CN113969006B - 一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜及其制备方法。首先通过两步法合成一定特性粘度的PAA溶液，用静电纺丝技术制备具有纤维/微球复合形貌聚酰亚胺膜，配置聚酰亚胺分散液，然后将聚合物胶黏剂加入其中，使用匀浆机进行高速搅拌，得到聚酰亚胺涂层浆料，最后将其均匀涂覆在聚烯烃隔膜表面，干燥后得到具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃隔膜。本发明工艺过程简单易行，聚酰亚胺涂层与聚烯烃隔膜层之间粘结强度高，可以明显提升隔膜的热尺寸稳定性和电解液浸润性，聚烯烃隔膜除了正常温度下的隔膜作用，高温下可起到闭孔作用，防止电池内部短路，进一步改善电池的安全性。

Description

一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃隔膜涂覆改性技术领域，尤其是涉及具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺涂覆聚烯烃隔膜。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色二次电池，于1990年成功开发。具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、充放电快、环保等优点，已广泛应用于3C产品。锂离子电池主要由正极/负极材料，电解质和隔板组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分。将正负极隔开，防止电池短路，让电解液离子自由通过。隔膜对提高电池的整体性能起着重要作用，被业界称为电池的“第三电极”。隔膜虽然不参与电池反应，但其结构和性能对电池的制造、性能、使用寿命、可靠性和安全性有重要影响。目前，传统的聚烯烃微孔隔膜由于其优异的化学稳定性、厚度和机械强度，常被用作锂离子电池的隔膜。然而，这些隔膜在较高的温度下会发生严重的热收缩。这个问题对电池的安全是致命的，因为它可能导致内部短路，最终导致火灾甚至爆炸。此外，隔膜和电解液的极性完全不同。隔膜为极性材料，电解液为非极性，使得隔膜难以被电解液润湿，导致隔膜润湿性较差。隔膜润湿性差、孔隙率低会严重影响锂离子的导电性，进而影响锂离子电池的性能。聚烯烃基隔膜的这些问题已成为发展安全、高功率锂离子电池的关键障碍，因此，开发一种具有高耐温性、高浸润性的新型锂离子电池隔膜成为了一个越来越热门的课题。
针对上述情况，目前的改性方法主要有共混改性、复合改性、涂层改性、离子改性等改性方法。表面涂层是最重要和常用的方法之一。聚烯烃膜的表面通常采用陶瓷涂层，如Al2O3、SiO2、TiO2等。可以显著提高隔膜对电解质的润湿性和耐高温性。然而，陶瓷涂层改性聚烯烃膜仍存在诸多问题。例如，无机陶瓷和基材的相容性差，并且陶瓷涂层易于脱落。另外，陶瓷层的密度大、增加重量，陶瓷绝缘性不佳，在基膜变薄、基膜熔融后，介电不足等。基于上述问题，使用耐高温聚合物作为涂层材料的研究也越来越多，常用的聚合物有PVDF、PMMA、PEI等。例如专利CN104993089报道了一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法，由芳纶溶解液、乳化剂溶液、聚合物胶黏剂混合均匀得到芳纶浆料，然后将所得聚合物胶体液涂覆在聚烯烃隔膜表面，很好地改善了隔膜的热尺寸稳定性，提高了锂离子电池安全可靠性，然而该方法中有机聚合物耐温性不高，热尺寸稳定性提升不大。
发明内容
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维/微球涂覆改性的聚烯烃复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜不仅保留了聚烯烃隔膜优异的化学稳定性、机械性能，而且聚酰亚胺涂层改善了其对电解液的浸润性，更为重要的是聚酰亚胺是一种耐高温聚合物，可以显著改善聚烯烃隔膜的热稳定性，其涂层中纳米纤维的引入还可形成网络结构，增加微球层的整体性，可避免纯粹微球结构在高温下因粘合剂失效而导致的粉化问题，此外在高温下，聚烯烃会发生热熔融，实现热闭孔的作用，大大提高了电池的安全性。
一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜,其特征在于，所述的聚烯烃复合隔膜基膜为聚烯烃隔膜或者聚烯烃陶瓷涂覆隔膜；聚酰亚胺涂层由聚酰亚胺纳米纤维/聚酰亚胺微球混合组成，聚酰亚胺纳米纤维直径为20-100nm，微球直径为100-5000nm。
进一步地，所述改性隔膜的总厚度为3.2-50μm，其中，聚烯烃基膜的厚度为2-40μm，优选为3～20μm；聚合物纳米纤维/无机颗粒涂层的厚度为0.2-10μm，优选为0.5-5μm。
一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用二元酸酐和二元胺为单体，在极性非质子溶剂中低温缩合聚合，制备聚酰胺酸溶液，特性粘度控制在0.01-1dl/g；然后采用静电纺丝技术，调控纺丝参数，制备出具有纳米纤维/微球复合形貌的聚酰胺酸膜；
B：将步骤A中制备得到的聚酰胺酸膜进行高温加热处理，PAA热亚胺化为PI，最终得到具有纳米纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺材料；
C：涂层浆料配制：将步骤B制备得到的具有纳米纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺膜分散于分散液中，超声分散，然后在匀浆机中搅拌均匀；将聚合物胶黏剂加入聚酰亚胺分散液中，在匀浆机中搅拌均匀，搅拌速率为500-30000r/min；
D：将经步骤C得到的涂层浆料均匀涂覆在聚烯烃基膜表面；
E：将经过步骤D处理得到的涂层隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间为0.5h-12h。
进一步地，步骤A中所使用的聚酰胺酸溶液，由至少一种二元酸酐和至少一种二元胺于极性非质子溶剂中经缩合聚合制备所述二元酸酐为联苯四酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)、六氟二酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)中一种或两种以上混合物，所述二胺为二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)中一种或两种以上混合物；或者由至少两种聚酰胺酸溶液经共混所制备；所述的聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％；静电纺丝参数为纺丝电压为15～55kV,喷雾距离为10～30cm。
进一步地，步骤B中所采用的热亚胺化工艺，最终温度为300-450℃，停留时间为1min-30min。
进一步地，步骤C中所述聚合物胶黏剂为水性PVDF乳液、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸类水溶性胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述涂层浆料各组分的质量分数为：聚合物胶黏剂1-3份，溶剂89-52份，聚酰亚胺10-45份。
进一步地，步骤E中在单面或双面涂覆聚酰亚胺涂层，涂覆方法为静电喷涂法、刮涂法、挤压式涂覆法、转移涂覆法或浸渍涂覆法其中的一种。
一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜及其制品。
与现有技术相比，本方法具有以下优良效果：
1.本发明采用静电喷雾或喷雾干燥的方式制备具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺，制备过程简单高效。
2.聚酰亚胺纳米纤维的引入可以形成网络结构，增加微球层的整体性，可避免纯粹微球结构在高温下因粘合剂失效而导致的的粉化问题。
3.聚酰亚胺是一种耐高温聚合物，可以改善聚烯烃隔膜的热稳定性，而且在高温下，聚烯烃会发生热熔融，实现热闭孔的作用，大大提高了电池的安全性。
4.聚酰亚胺为极性分子，与电解液浸润性好，有利于提高隔膜的保液性，提高电池的循环。
5.聚酰亚胺密度小，可减轻隔膜单位面积的重量，有利于提高电池比能量。
附图说明
图1是按照实施例1制备的具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺扫描电镜图，放大倍数5000倍；
图2是按照实施例1制备的聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜扫描电镜图，放大倍数2000倍；
图3是按照实施例2制备的具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺扫描电镜图，放大倍数5000倍；
图4是按照实施例2制备的聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜扫描电镜图，放大倍数2000倍；
图5是按照实施例3制备的具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺扫描电镜图，放大倍数5000倍；
图6是按照实施例3制备的聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜扫描电镜图，放大倍数2000倍；
图7是按照实施例3制备的聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜在不同温度下的热收缩对比图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备具有纤维/微球复合形貌PMDA/ODA体系聚酰亚胺：将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的聚酰胺酸溶液，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸膜，再将聚酰胺酸膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温
配置涂层浆料：将聚合物粘结剂、水和乙醇混合溶剂、聚酰亚胺膜按照重量比1:79:20配置涂层浆料。首先称取0.8g聚酰亚胺膜溶于3.16g水和乙醇混合溶剂中，得到澄清透明的聚酰亚胺分散液。然后称取0.04g CMC加入到聚酰亚胺分散液当中，使用高速匀浆机搅拌，转速设定为1000r/min，搅拌时间为10min。
涂覆：将搅拌后的PI浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理。然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式均匀涂覆在PE、单面陶瓷PE隔膜的一面，基膜厚度为7、7+2μm，涂布后涂层厚度为3μm，膜厚10、12μm。
干燥：将PI浆料涂覆后的隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间为0.5h-12h。所得具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺如附图1所示，所得纤维/微球复合结构PI涂覆聚烯烃复合隔膜形貌如附图2所示。
在150℃下，保温30min下，PE基膜热收缩率为85％，PE/PI复合膜热收缩率为4％；单面陶瓷PE隔膜的热收缩率为6％，PI/PE/陶瓷复合膜的热收缩率为0％。
在200℃下，保温30min下，PE基膜热收缩率为87％，PE/PI复合膜热收缩率为4.5％；单面陶瓷PE隔膜的热收缩率为7％，PI/PE/陶瓷复合膜的热收缩率为0％。
实施例2
制备具有纤维/微球复合形貌PMDA/MDA体系聚酰亚胺：将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体二氨基二苯甲烷(MDA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的聚酰胺酸溶液，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸膜，再将聚酰胺酸膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温
配置涂层浆料：将聚合物粘结剂、水和乙醇混合溶剂、聚酰亚胺膜按照重量比1:79:20配置涂层浆料。首先称取0.8g聚酰亚胺膜溶于3.16g水和乙醇混合溶剂中，得到澄清透明的聚酰亚胺分散液。然后称取0.04g CMC加入到聚酰亚胺分散液当中，使用高速匀浆机搅拌，转速设定为1000r/min，搅拌时间为10min。
涂覆：将搅拌后的PI浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理。然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式均匀涂覆在PE、单面陶瓷PE隔膜的一面。
干燥：将PI浆料涂覆后的隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间为0.5h-12h，基膜厚度为7、7+2μm，涂布后涂层厚度为3μm，膜厚10、12μm。所得具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺如附图3所示，所得纤维/微球复合结构PI涂覆聚烯烃隔膜形貌如附图4所示。
在150℃下，保温30min下，PE基膜热收缩率为85％，PE/PI复合膜热收缩率为3.5％；单面陶瓷PE隔膜的热收缩率为6％，PI/PE/陶瓷复合膜的热收缩率为0％。
在200℃下，保温30min下，PE基膜热收缩率为87％，PE/PI复合膜热收缩率为4％；单面陶瓷PE隔膜的热收缩率为7％，PI/PE/陶瓷复合膜的热收缩率为0％。
实施例3
制备具有纤维/微球复合形貌PMDA/PDA体系聚酰亚胺：将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体对苯二胺(PDA)按摩尔比1：1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于0℃冰水浴条件下反应10h，得到澄清透明质量浓度12％的聚酰胺酸溶液，在电场强度为1kV/cm的电场中静电纺丝，通过不锈钢转筒收集得到聚酰胺酸膜，再将聚酰胺酸膜从辊筒剥离，置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，打开热炉，自然冷却至室温
配置涂层浆料：将聚合物粘结剂、水和乙醇混合溶剂、聚酰亚胺膜按照重量比1:79:20配置涂层浆料。首先称取0.8g聚酰亚胺膜溶于3.16g水和乙醇混合溶剂中，得到澄清透明的聚酰亚胺分散液。然后称取0.04g CMC加入到聚酰亚胺分散液当中，使用高速匀浆机搅拌，转速设定为1000r/min，搅拌时间为10min。
涂覆：将搅拌后的PI浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理。然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式均匀涂覆在PE、单面陶瓷PE隔膜的一面。
干燥：将PI浆料涂覆后的隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间为0.5h-12h，基膜厚度为7、7+2μm，涂布后涂层厚度为3μm，膜厚10、12μm。所得具有纤维/微球复合形貌的聚酰亚胺如附图5所示，所得纤维/微球复合结构PI涂覆聚烯烃隔膜形貌如附图6所示，所得纤维/微球复合结构PI涂覆聚烯烃复合隔膜在不同温度下的热收缩对比图片如附图7所示。
在150℃下，保温30min下，PE基膜热收缩率为85％，PE/PI复合膜热收缩率为3％；单面陶瓷PE隔膜的热收缩率为6％，PI/PE/陶瓷复合膜的热收缩率为0％。
在200℃下，保温30min下，PE基膜热收缩率为87％，PE/PI复合膜热收缩率为3.2％；单面陶瓷PE隔膜的热收缩率为7％，PI/PE/陶瓷复合膜的热收缩率为0％。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜，其特征在于，所述的聚烯烃复合隔膜基膜为聚烯烃隔膜或者聚烯烃陶瓷涂覆隔膜；聚酰亚胺涂层由聚酰亚胺纳米纤维和聚酰亚胺微球混合组成；
所述聚酰亚胺涂层的厚度为0.2-20μm；
所述聚酰亚胺涂层中聚酰亚胺纳米纤维直径为20-1000nm，微球直径为100-5000nm。
2.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜，其中，所述聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜的总厚度为3.2-50μm，聚烯烃隔膜或者聚烯烃陶瓷涂覆隔膜的厚度为3-40μm。
3.按照权利要求1或2所述的一种聚酰亚胺涂覆改性的聚烯烃复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用二元酸酐和二元胺为单体，在极性非质子溶剂中低温缩合聚合，制备聚酰胺酸溶液，特性粘度控制在0.01-1dl/g；然后采用静电纺丝技术，调控纺丝参数，制备出具有纳米纤维和微球复合形貌的聚酰胺酸材料；
B：将步骤A中制备得到的聚酰胺酸材料进行高温加热处理，聚酰胺酸热亚胺化为聚酰亚胺，最终得到聚酰亚胺膜；
C：涂层浆料配制：将步骤B制备得到的聚酰亚胺膜分散于分散液中，超声分散，然后在匀浆机中搅拌均匀；将聚合物胶黏剂加入聚酰亚胺膜分散液中，在匀浆机中搅拌均匀，搅拌速率为500-30000r/min；
D：将经步骤C得到的涂层浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜或者聚烯烃陶瓷涂覆隔膜表面；
E：将经过步骤D处理得到的复合隔膜烘干，干燥温度为50-100℃，干燥时间为2min-12h；
其中，静电纺丝参数为纺丝电压为15～55kV，喷雾距离为10～30cm。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述二元酸酐为联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、六氟二酐、双酚A型二醚二酐中一种或两种以上混合物，所述二元胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中一种或两种以上混合物。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸溶液由至少两种聚酰胺酸溶液经共混所制备；所述的聚酰胺酸溶液的固含量为5～40％。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～40％。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其中，步骤B中所采用的热亚胺化工艺为300-450℃，停留时间为1min-30min。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其中，步骤C中，所述聚合物胶黏剂为水性PVDF乳液、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸类水溶性胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其中，步骤C中，所述涂层浆料各组分的质量分数为：聚合物胶黏剂1-3份，溶剂89-52份，聚酰亚胺10-45份。
10.按照权利要求3所述的制备方法，其中，步骤C中所述分散液为水。
11.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤D中在聚烯烃隔膜或者聚烯烃陶瓷涂覆隔膜单面或双面涂覆聚酰亚胺，所述涂覆方法为静电喷涂法、刮涂法、挤压涂覆法、转移涂覆法或浸渍涂覆法中的一种。
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