CN114678660B - 一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜及其制备方法，该复合涂覆隔膜由聚烯烃隔膜以及改性TiO2@PMMA涂层组成，复合涂覆膜厚度在10～20μm之间。该涂覆隔膜先将通过硅烷偶联剂将TiO2粉末改性；制备TiO2@PMMA复合颗粒；然后通过依次加入粘结剂，增稠剂、润湿剂等助剂得到浆料；接着制备TiO2@PMMA混合涂覆隔膜；最后用聚多巴胺对其改性。本发明通过TiO2表面的羟基再加上硅烷偶联剂的改性，PMMA接枝到TiO2表面，聚多巴胺改性等方法使得到的TiO2@PMMA复合涂覆隔膜性能稳定、热收缩率低、润湿性能和吸液保液能力好。

Description

一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，具体涉及一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点,是主流应用的镍镉、氢镍电池的替代产品，在储能设备发展方向又很大潜力，迅速发展成为新一代储能电源，其可用于信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。隔膜作为锂离子电池的关键内层组件之一，在锂离子电池性能中起着至关重要的作用，电池的容量、循环性能、安全性能等均与隔膜的性能息息相关。
传统的隔膜材料为聚烯烃隔膜，如聚乙烯PE，聚丙烯PP以及两者的复合隔膜。但是，聚烯烃类隔膜与电解液极性相差较大，与电解液浸润性不好，在高温下的热稳定性差，易收缩，造成隔膜尺寸的不稳定，容易引发电极间的短路，导致电池热失控，最后引起火灾，爆炸等安全性问题。
目前，常用的解决方法是在聚烯烃隔膜表面涂覆无机材料和有机材料，涂覆无机材料，以提高隔膜的热稳定性，但隔膜与极片无粘结力；在聚烯烃隔膜表面涂覆有机涂层，以提高隔膜与极片的粘结力，但无法改善隔膜的热稳定性，且有机涂层材料存在分散性差，涂覆不均匀的问题，且油系涂覆造成环境污染且成本较高。为了解决上述问题，现有二次涂覆技术，先涂无机涂层，再涂有机涂层，但涂覆效率较低。
因此，寻找具有离子导电性和电子绝缘性，具有良好的电解液浸润性和足够的吸液保湿能力，并具有较好的空间稳定性和平整性的锂离子电池涂覆隔膜成为必需。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前锂离子电池中涂覆隔膜材料性能不稳定，热收缩率高，润湿性能差，吸液保液能力差等问题，提供一种性能稳定、热收缩率低、润湿性能和吸液保液能力好的TiO2@PMMA复合涂覆隔膜。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明所述改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜由聚烯烃隔膜以及改性TiO2@PMMA涂层组成，复合涂覆膜厚度在10～20μm之间。
本发明所述的改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜具体是按照以下步骤进行的：
(1)改性TiO2粉末的制备
将TiO2与三乙醇胺按质量比1:1.5比例混合，再与甲苯溶液混合超声分散1h，加入适量的硅烷偶联剂，超声分散5min，将混合液转移到烧瓶中，在50～70℃下水浴加热，冷凝回流2～4h，对TiO2粉末进行抽滤洗涤，烘干，即得到改性TiO2粉末；
(2)TiO2@PMMA复合颗粒的制备
将步骤(1)所述的改性TiO2粉末与水混合，超声分散1h，在通入惰性气体条件下加入过硫酸钾和甲基丙烯酸甲酯PMMA，在70～80℃下水浴加热，磁力搅拌6～8h，将制得的粉末进行抽滤洗涤，即得到TiO2@PMMA复合颗粒；
(3)浆料的制备
将步骤(2)制得的TiO2@PMMA复合颗粒与分散剂加入水中，搅拌30min，依次加入粘结剂，增稠剂、润湿剂作为助剂，搅拌均匀得到浆料；
(4)TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
将步骤(3)制得的浆料采用浸涂、微凹版涂覆、喷涂、点涂的涂布方式，涂覆在基膜的一侧或两侧，形成涂层，经过40～70℃的烘干后，即得到TiO2@PMMA混合涂覆隔膜；
(5)聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
将盐酸多巴胺加入Tris缓冲液与无水乙醇混合溶液中制备得到聚多巴胺溶液，再将步骤(4)所述的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜浸泡在上述聚多巴胺溶液中，室温浸泡6～12h，取出用纯水洗涤2～3次，烘干即可得到聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜。
作为对本发明的限定，本发明所述步骤(1)中的硅烷偶联剂为KH-560或KH-570；硅烷偶联剂与TiO2的质量比为1:20～50；步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气。
作为对本发明的限定，本发明所述步骤(3)中分散剂为聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺、羧酸盐类、非离子表面活性剂中的任一种；所述的粘结剂为丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液中的任意一种或多种；所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠；所述的润湿剂为有机硅类，环氧乙烷加成物，氟类聚合物中的任意一种。
另外，本发明步骤(5)中Tris缓冲液的配制方法是：将50mL 0.1mol/L的Tris碱溶液(三羟甲基氨基甲烷)，与29.2mL的0.1mol/LHCl混合，加水至100mL，混合均匀；聚多巴胺溶液的制备方法为：将0.4g盐酸多巴胺，溶于100mLTris缓冲液中，加入100mL无水乙醇。
采用上述技术方案后，本发明取得的有益效果是：
TiO2首先使用羟基化合物作为桥基进行预修饰，增加TiO2表面的羟基，以提高其在水中的分散能力。然后使用硅烷偶联剂进行改性，提高粉体在水中分散介质的稳定性，以保持浆料的稳定性。
PMMA接枝到TiO2表面，复合颗粒既具备热稳定性同时具备粘结力，不仅提高了涂布效率，且涂层具有相互连通的多孔结构，能显著提高隔膜的吸电解液率以及离子电导率；TiO2维持复合隔膜的尺寸稳定，降低其热收缩率，同时PMMA微球起到凝胶聚合物的作用，增强与电极的相容性，降低电池内阻，提高基膜的润湿性。聚多巴胺改性涂覆膜，进一步提高隔膜的浸润性以及吸液保液能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但不局限于实施例所述的范围。
实施例1
(1)改性TiO2粉末的制备
称取5g三乙醇胺和5gTiO2混合，加入200mL甲苯溶液，超声分散1h，加入0.1g的KH-560，超声分散5min，将混合液转移到烧瓶中，60℃水浴加热，冷凝回流2-4h，对TiO2粉末进行抽滤洗涤，烘干，即得到改性的TiO2粉末；
(2)TiO2@PMMA复合颗粒的制备
称取步骤(1)得到的改性TiO2粉末5g与500mL水混合，超声分散1h，在氮气气氛下加入0.5g过硫酸钾和15mL甲基丙烯酸甲酯，70℃水浴加热，磁力搅拌6h，将制得的粉末进行抽滤洗涤，即得到TiO2@PMMA复合颗粒；
(3)浆料的制备
称取步骤(2)制备得到的TiO2@PMMA复合颗粒5g与0.05g分散剂加入50mL水中，搅拌30min，加入1g粘结剂，搅拌30min，加入0.9gCMC溶液，搅拌30min，最后加入0.01g润湿剂搅拌30min，得到浆料；
(4)TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
使用刮膜器将步骤(3)制备得到的浆料单面涂覆在9μmPE膜表面，60℃烘干，得到涂层厚度为4μm的TiO2@PMMA涂覆隔膜。
(5)聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
称取0.8g盐酸多巴胺，加入到200mL Tric缓冲液与无水乙醇混合溶液，制备聚多巴胺溶液，将TiO2@PMMA混合涂覆隔膜浸泡至聚多巴胺溶液中，室温浸泡6h，取出纯水洗涤2～3次，烘干得到聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜。
实施例2
(1)改性TiO2粉末的制备
称取6g三乙醇胺和5gTiO2混合，加入200mL甲苯溶液混合超声分散1h，加入0.1g的KH-570，超声分散5min，将混合液转移到烧瓶中，50℃水浴加热，冷凝回流2～4h，对TiO2粉末进行抽滤洗涤，烘干，即得到改性的TiO2粉末；
(2)TiO2@PMMA复合颗粒的制备
称取步骤(1)得到的改性TiO2粉末5g与500mL水混合，超声分散1h，在氩气气氛下加入0.5g过硫酸钾和15mL甲基丙烯酸甲酯，80℃水浴加热，磁力搅拌6h，将制得的粉末进行抽滤洗涤，即得到TiO2@PMMA复合颗粒；
(3)浆料的制备
称取步骤(2)制备得到的TiO2@PMMA复合颗粒5g与0.05g分散剂加入50mL水中，搅拌30min，加入1g粘结剂，搅拌30min，加入0.9gCMC溶液，搅拌30min，最后加入0.01g润湿剂搅拌30min，得到浆料；
(4)TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
使用刮膜器将步骤(3)制备得到的浆料单面涂覆在9μmPE膜表面，40℃烘干，得到涂层厚度为3μm的TiO2@PMMA涂覆隔膜。
(5)聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
称取0.8g盐酸多巴胺，加入到200mL Tric缓冲液与无水乙醇混合溶液，制备聚多巴胺溶液，将TiO2@PMMA混合涂覆隔膜浸泡至聚多巴胺溶液中，室温浸泡12h，取出纯水洗涤2～3次，烘干得到聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜。
实施例3
(1)改性TiO2粉末的制备
称取7.5g三乙醇胺和5gTiO2混合，加入200mL甲苯溶液混合超声分散1h，加入0.1g的KH-560，超声分散5min，将混合液转移到烧瓶中，70℃水浴加热，冷凝回流2～4h，对TiO2粉末进行抽滤洗涤，烘干，即得到改性的TiO2粉末；
(2)TiO2@PMMA复合颗粒的制备
称取步骤(1)得到的改性TiO2粉末5g与500mL水混合，超声分散1h，在氮气气氛下加入0.5g过硫酸钾和15mL甲基丙烯酸甲酯，70℃水浴加热，磁力搅拌8h，将制得的粉末进行抽滤洗涤，即得到TiO2@PMMA复合颗粒；
(3)浆料的制备
称取步骤(2)制备得到的TiO2@PMMA复合颗粒5g与0.05g分散剂加入50mL水中，搅拌30min，加入1g粘结剂，搅拌30min，加入0.9gCMC溶液，搅拌30min，最后加入0.01g润湿剂搅拌30min，得到浆料；
(4)TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
使用刮膜器将步骤(3)制备得到的浆料单面涂覆在9μmPE膜表面，70℃烘干，得到涂层厚度为2μm的TiO2@PMMA涂覆隔膜。
(5)聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
称取0.8g盐酸多巴胺，加入到200mL Tric缓冲液与无水乙醇混合溶液，制备聚多巴胺溶液，将TiO2@PMMA混合涂覆隔膜浸泡至聚多巴胺溶液中，室温浸泡10h，取出纯水洗涤2～3次，烘干得到聚多巴胺改性TiO2@PMMA混合涂覆隔膜。
对比实施例1：
称取5gAl2O3复合颗粒与0.05g分散剂加入50mL水中，搅拌30min，加入1g粘结剂，搅拌30min，加入0.9gCMC溶液，搅拌30min，最后加入0.01g润湿剂搅拌30min，得到浆料。
使用刮膜器将浆料单面涂覆在9μmPE膜表面，60℃烘干，得到涂层厚度为4μm的涂覆隔膜。
将实施例1～3与对比实施例1得到的涂覆隔膜分别进行透气率、剥离强度、热收缩性及吸液率的测定，测定结果如表1所示：
表1实施例1～3与对比实施例1涂覆隔膜的性能测试结果
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 对比例实施1
厚度/mm 13.1 12.2 11.1 13.0
透气率/s·100mL-1 180 175 168 190
剥离强度/N·m-1 115 109 90 80
MD130℃热收缩/％ 0.9 1.8 2.0 2.5
TD130℃热收缩/％ 0.75 1.7 1.68 2.0
吸液率/％ 198％ 185％ 180％ 140％
从表1可以看出：
实施例1～3制备得到的聚多巴胺改性TiO2@PMMA混合涂覆隔膜与对比实施例1得到的没有经过改性的涂覆隔膜相比，透气性明显增强；剥离强度明显升高；热收缩率明显降低；吸液率保液率明显升高。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个······”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同因素。
最后需要说明的是：以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按照以下步骤进行的：
(1)改性TiO2粉末的制备
将TiO2与三乙醇胺按质量比1:1.5比例混合，再与甲苯溶液混合超声分散1h，加入适量的硅烷偶联剂，超声分散5min，将混合液转移到烧瓶中，在50～70℃下水浴加热，冷凝回流2～4h，对TiO2粉末进行抽滤洗涤，烘干，即得到改性TiO2粉末；
(2)TiO2@PMMA复合颗粒的制备
将步骤(1)所述的改性TiO2粉末与水混合，超声分散1h，在通入惰性气体条件下加入过硫酸钾和甲基丙烯酸甲酯PMMA，在70～80℃下水浴加热，磁力搅拌6～8h，将制得的粉末进行抽滤洗涤，即得到TiO2@PMMA复合颗粒；
(3)浆料的制备
将步骤(2)制得的TiO2@PMMA复合颗粒与分散剂加入水中，搅拌30min，依次加入粘结剂，增稠剂、润湿剂作为助剂，搅拌均匀得到浆料；
(4)TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
将步骤(3)制得的浆料采用浸涂、微凹版涂覆、喷涂、点涂的涂布方式，涂覆在基膜的一侧或两侧，形成涂层，经过40～70℃的烘干后，即得到TiO2@PMMA混合涂覆隔膜；
(5)聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜的制备
将盐酸多巴胺加入Tris缓冲液与无水乙醇混合溶液中制备得到聚多巴胺溶液，再将步骤(4)所述的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜浸泡在上述聚多巴胺溶液中，室温浸泡6～12h，取出用纯水洗涤2～3次，烘干即可得到聚多巴胺改性的TiO2@PMMA混合涂覆隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中的硅烷偶联剂为KH-560或KH-570；硅烷偶联剂与TiO2的质量比为1:20～50。
3.根据权利要求1所述的一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中分散剂为聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺、羧酸盐类、非离子表面活性剂中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中粘结剂为丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中增稠剂为羧甲基纤维素钠。
7.根据权利要求1所述的一种改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中润湿剂为有机硅类，环氧乙烷加成物，氟类聚合物中的任意一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的改性TiO2@PMMA复合涂覆隔膜，其特征在于：该复合涂覆隔膜的由聚烯烃隔膜以及改性TiO2@PMMA涂层组成，复合涂覆膜厚度在10～20μm之间。
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