CN106953049B - 一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,包括以下步骤:1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将短碳链磷酸和溶剂混合搅拌均匀,然后加入碱性陶瓷粉末搅拌均匀得到混合溶液,再升温至150℃‑200℃搅拌反应5‑10h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性陶瓷粉末;2)改性陶瓷浆料制备:将由步骤1)制得的改性的碱性陶瓷粉末、去离子水和粘结剂混合搅拌0.5‑3h,得到改性陶瓷浆料;3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料涂布在聚烯烃基膜的一侧或两侧,干燥后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性陶瓷涂覆隔膜。本发明增强隔膜的力学性能,维持隔膜透气性不变,维持碱性陶瓷涂层的热稳定性,提高锂电池的导电和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜制备技术领域,特别涉及一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法。
背景技术
锂离子电池作为新型的高能化学电源,在高温或高效率充放电等条件下,电池体系的热效应会引起电池内部的热积累,极易导致热失控及聚烯烃隔膜熔解,引发电芯大面积短路,从而引起锂电池的燃烧和爆炸。陶瓷材料是一种耐热性能好的无机材料,也是目前解决聚烯烃隔膜热收缩问题的主要手段,如申请号为CN 201410663119.7的一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用,通过在微孔膜一侧或两侧涂覆氧化铝陶瓷层,改善了隔膜的热稳定性,但在动力/储能系统对电池的高输出、高容量的情况下,电池在异常行为发生着火或爆炸的可能性是现有电池的几倍至几十倍,对隔膜的热稳定性要求更高。
碱性陶瓷具有水份低,吸热量大,且有抑烟性、阻燃性、硬度低,使电芯产气少等优点碱性陶瓷较市场通用陶瓷材料具有更好的性能,是一种潜在可发展的陶瓷隔膜涂覆材料。但碱性陶瓷表面有大量的羟基,是一种极性很强的无机化合物,具有极强的亲水性,易形成团聚体,使其与极性相差较大的聚烯烃隔膜之间的相容性较差,易导致“掉粉”现象,使涂覆隔膜的力学性能较差,且常规碱性陶瓷一般使用的是亚微级,比表面积在4-8m2/g,极易吸附水分和粉尘杂质,影响锂电池的安全性能。专利CN 102569700 A公开了一种对无机陶瓷进行接枝改性的方法,选用苯环上带有羧基等活性基团的苯磺酸钠衍生物对陶瓷进行接枝,再将接枝后的磺酸钠盐通过离子交换得到含SO3Li的陶瓷功能微粉,在陶瓷分散性上体现了一定的性能优势,但是接枝单体空间位阻较大,影响接枝效果,而且离子交换会降低产品产率。专利CN 103956450 B公开了一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法,陶瓷表面通过接枝含磺酸盐或羧酸盐的表面活性剂,改善了隔膜性能,但该制备过程引入了脱水剂进行缩合反应,引入杂质增大产品生产成本,虽然改善了因位阻较大带来的低接枝效果,但引入杂质钠离子,且因磺酸盐或羧酸盐的存在,仍存在较大位阻,致使接枝率最大为30%,效率较低。
发明内容
本发明针对现有技术存在之缺失,提供一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,其能增强隔膜的力学性能,能维持隔膜透气性不变,保留了碱性陶瓷的热稳定性,能保证隔膜生产或使用过程中不吸附水分和杂质,提高锂电池的导电性能和安全性能。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:
一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,包括以下步骤:
1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将短碳链磷酸和溶剂混合,在搅拌罐中搅拌均匀,然后加入碱性陶瓷粉末,在转速为8000-15000r/min的条件下密封搅拌0.5-1h,得到混合溶液,再将混合溶液升温至150℃-200℃搅拌反应5-10h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性陶瓷粉末;
2)改性陶瓷浆料制备:将由步骤1)制得的改性的碱性陶瓷粉末、去离子水和粘结剂混合搅拌0.5-3h,得到改性陶瓷浆料;
3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料采用一定的涂布方式涂布在聚烯烃基膜的一侧或两侧,经在40℃-80℃的条件下干燥2-5min后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜,其中,涂布速度为20-60m/min,聚烯烃基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯复合膜中的一种,聚烯烃基膜的厚度为4-50μm。
作为一种优选方案,步骤1)中的短碳链磷酸为丁基磷酸、乙烯基磷酸、二戊基磷酸、己基膦酸、羟乙基磷酸、羟丙基磷酸、2-羧乙基甲基磷酸、2-羧乙基苯基磷酸或二(2-乙基己基)磷酸磷酸中的一种。
作为一种优选方案,步骤1)中的溶剂为乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
作为一种优选方案,步骤1)中的碱性陶瓷粉末为氢氧化镁、氢氧化铝或勃姆石中的一种或几种。
作为一种优选方案,步骤1)中短碳链磷酸质量占改性的碱性陶瓷粉末质量的5-30%。
作为一种优选方案,步骤2)中的去离子水的质量比为40-80%,改性的碱性陶瓷粉末的质量比为18-55%和粘结剂的质量比为0.5-2%。
作为一种优选方案,所述粘结剂为聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、苯丙乳胶或聚氨酯中的一种或几种。
作为一种优选方案,步骤3)中的涂布方式为丝网印刷涂布、凹版涂布、刮涂涂布、喷涂涂布或网纹辊涂布中的一种。
作为一种优选方案,步骤3)中的改性陶瓷涂层的厚度为3-6μm
作为一种优选方案,所述短碳链磷酸类的结构式为:
其中,“—R”为短烷基链。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和优势,具体而言,采用短碳链磷酸类对碱性陶瓷进行表面改性,通过磷酸基团与陶瓷表面的羟基发生酯化反应,使陶瓷表面由亲水性变为亲油性,提高了碱性陶瓷材料的分散性、润湿性;短碳链膦酸中的疏水基团与聚烯烃中C3-C8碳骨架相契合,通过分子间作用力可以稳定的存在聚烯烃中,改善了陶瓷与聚烯烃高分子隔膜间的相容性,避免“掉粉”现象,增强了涂覆隔膜的力学性能;含磷有机化合物具有阻燃效果,可以减缓或中断聚烯烃烃的气相氧化的链反应,降低了锂电池因异常行为发生燃烧或爆炸的可能性,这样能在保留碱性陶瓷涂层的热稳定性,维持隔膜透气性不变之余,又提高锂电池隔膜的安全性;短碳链膦酸中接枝并未引入杂离子,且短碳链膦酸接枝后降低了陶瓷隔膜表面的吸水性能,保证隔膜生产或使用中不吸附水分、杂质,提高锂电池的导电性能和安全性能。
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能,下面结合具体实施例来对本发明作进一步详细说明:
具体实施方式
实施例1
一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,包括以下步骤:
1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将25g己基磷酸和1L乙醇混合,在搅拌罐中搅拌均匀,然后加入500g氢氧化镁粉末,在转速为8000r/min的条件下密封搅拌0.5h,得到混合溶液,再将混合溶液升温至160℃-180℃搅拌反应5h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性氢氧化镁粉末;
2)改性陶瓷浆料制备:将300g由步骤1)制得的改性的碱性氢氧化镁粉末、500g去离子水和10g聚丙烯酸乙酯混合搅拌1h,得到改性陶瓷浆料;
3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料采用丝网印刷涂布方式涂布在厚度为15μm的聚丙烯膜的一侧,经在温度为40℃-80℃的条件下干燥3min后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜;其中,涂布速度为30-40m/min,改性陶瓷涂层的厚度为4μm。
实施例2
一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,包括以下步骤:
1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将60g二戊基磷酸和1L乙醇混合,在搅拌罐中搅拌均匀,然后加入500g氢氧化铝粉末,在转速为10000r/min的条件下密封搅拌1h,得到混合溶液,再将混合溶液升温至160℃-180℃搅拌反应8h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性氢氧化铝粉末;
2)改性陶瓷浆料制备:将300g由步骤1)制得的改性的碱性氢氧化铝粉末、500g去离子水和10g聚乙烯醇混合搅拌1h,得到改性陶瓷浆料;
3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料采用凹版涂布方式涂布在厚度为4μm的聚丙烯膜的一侧,经在温度为40℃-80℃的条件下干燥5min后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜;其中,涂布速度为30-40m/min,改性陶瓷涂层的厚度为6μm。
实施例3
一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,包括以下步骤:
1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将60g2-乙基己基磷酸和1L乙醇混合,在搅拌罐中搅拌均匀,然后加入500g勃姆石粉末,在转速为10000r/min的条件下密封搅拌1h,得到混合溶液,再将混合溶液升温至160℃-180℃搅拌反应8h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性勃姆石粉末;
2)改性陶瓷浆料制备:将300g由步骤1)制得的改性的碱性勃姆石粉末、500g去离子水和10g聚丙烯腈混合搅拌0.5h,得到改性陶瓷浆料;
3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料采用刮涂方式涂布在厚度为15μm的聚丙烯膜的一侧,经在温度为40℃-80℃的条件下干燥3min后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜;其中,涂布速度为30-40m/min,改性陶瓷涂层的厚度为4μm。
实施例4
一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,包括以下步骤:
1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将150g羟丙基磷酸和1L乙醇混合,在搅拌罐中搅拌均匀,然后加入500g氢氧化镁粉末,在转速为15000r/min的条件下密封搅拌1h,得到混合溶液,再将混合溶液升温至160℃-180℃搅拌反应10h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性氢氧化镁粉末;
2)改性陶瓷浆料制备:将324g由步骤1)制得的改性的碱性氢氧化镁粉末、476g去离子水和10g聚丙烯酸混合搅拌1h,得到改性陶瓷浆料;
3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料采用刮涂方式涂布在厚度为15μm的聚丙烯膜的一侧,经在温度为40℃-80℃的条件下干燥3min后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜;其中,涂布速度为30-40m/min,改性陶瓷涂层的厚度为4μm。
实施例5
一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,包括以下步骤:
1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将60g丁基磷酸和1L乙醇混合,在搅拌罐中搅拌均匀,然后加入500g氢氧化铝粉末,在转速为10000r/min的条件下密封搅拌0.5h,得到混合溶液,再将混合溶液升温至160℃-180℃搅拌反应8h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性氢氧化铝粉末;
2)改性陶瓷浆料制备:将145.8g由步骤1)制得的改性的碱性氢氧化铝粉末、648g去离子水和16.2g聚甲基丙烯酸混合搅拌1h,得到改性陶瓷浆料;
3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料采用网纹辊涂布方式涂布在厚度为15μm的聚丙烯膜的一侧,经在温度为40℃-80℃的条件下干燥3min后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜;其中,涂布速度为30-40m/min,改性陶瓷涂层的厚度为4μm。
实施例6
一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,包括以下步骤:
1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将80g2-羟乙基甲基磷酸和1L乙醇混合,在搅拌罐中搅拌均匀,然后加入500g勃姆石粉末,在转速为12000r/min的条件下密封搅拌0.5h,得到混合溶液,再将混合溶液升温至160℃-180℃搅拌反应9h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性勃姆石粉末;
2)改性陶瓷浆料制备:将445.5g由步骤1)制得的改性的碱性勃姆石粉末、360.45g去离子水和4.05g丁苯橡胶混合搅拌3h,得到改性陶瓷浆料;
3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料采用喷涂方式涂布在厚度为50μm的聚丙烯膜的一侧,经在温度为40℃-80℃的条件下干燥2min后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜;其中,涂布速度为30-40m/min,改性陶瓷涂层的厚度为3μm。
对比例
1)陶瓷浆料制备:将500g去离子水、300g氢氧化镁粉末和10g聚丙烯酸混合搅拌1h,得到陶瓷浆料;
2)涂布:将由步骤1)制得的陶瓷浆料采用喷涂方式涂布于厚度为15μm的聚丙烯膜的一侧,经在温度为40℃-80℃的条件下干燥3min后形成陶瓷涂层,制得陶瓷隔膜,其中,涂布速度为30-40m/min,陶瓷涂层厚度为4μm。
测试1
分别对采用实施例1-5和对比例方法制得的隔膜的性能进行测试,测试数据记录在表一中。
测试结果
表一
由表一可知,采用实施例1-6方法制得隔膜与采用对比例方法制得的隔膜相比,其透气性没有明显变化,但粘结力及热稳定性能显著提高。
测试2
使用卡尔费休测定仪在150℃下分别测试实施例1-6中的改性陶瓷粉料及对比例中的氢氧化镁颗粒的水分含量,结果记录在表二中。
测试结果
表二
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 |
水分(ppm) | 324 | 467 | 385 | 549 | 821 | 626 | 2800 |
由表二可知,采用实施例1-6方法制得的隔膜的水分显著低于采用对比例方法制得的隔膜。
测试3
将钴酸锂正极极片、采用实施例1-6及对比例方法制得的隔膜、石墨负极极片按顺序卷绕成电芯,装配到壳体中,经过真空干燥及抽真空去除水分后,壳体中注入电解液(碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:碳酸二甲酯=3:2:1),封口。自采用由实施例1-6和对比例方法制得的隔膜制成的锂电池中各取10块电池,分别进行重物冲击的安全测试,具体为用一条直径为16mm的钢柱放置在满荷电电池中央,将10Kg的重锤从600mm的高度垂直落在电池的中心位置,测试数据记录在表三中。
测试结果
表三
由表三可知,采用实施例1-6方法制得的隔膜所装配的电池的抗冲击性显著高于采用对比例方法制得的隔膜所装配的电池。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,故凡是依据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)改性的碱性陶瓷粉末制备:将短碳链磷酸和溶剂混合,在搅拌罐中搅拌均匀,然后加入碱性陶瓷粉末,在转速为8000-15000r/min的条件下密封搅拌0.5-1h,得到混合溶液,再将混合溶液升温至150℃-200℃搅拌反应5-10h,经漂洗、过滤、真空干燥后,得到改性的碱性陶瓷粉末;所述短碳链磷酸质量占改性的碱性陶瓷粉末质量的5-30%,所述短碳链磷酸为丁基磷酸、乙烯基磷酸、二戊基磷酸、己基膦酸、羟乙基磷酸、羟丙基磷酸、2-羧乙基甲基磷酸、2-羧乙基苯基磷酸或2-乙基己基磷酸中的一种;
2)改性陶瓷浆料制备:将由步骤1)制得的改性的碱性陶瓷粉末、去离子水和粘结剂混合搅拌0.5-3h,得到改性陶瓷浆料;
3)涂布:将由步骤2)制得的改性陶瓷浆料采用一定的涂布方式涂布在聚烯烃基膜的一侧或两侧,经在40℃-80℃的条件下干燥2-5min后形成改性陶瓷涂层,制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜,其中,涂布速度为20-60m/min,聚烯烃基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯复合膜中的一种,聚烯烃基膜的厚度为4-50μm。
2.根据权利要求1所述的一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,其特征在于:步骤1)中的溶剂为乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,其特征在于:步骤1)中的碱性陶瓷粉末为氢氧化镁、氢氧化铝或勃姆石中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,其特征在于:步骤2)中的去离子水与改性陶瓷浆料的质量比为40-80%,改性的碱性陶瓷粉末与改性陶瓷浆料的质量比为18-55%和粘结剂与改性陶瓷浆料的质量比为0.5-2%。
5.根据权利要求4所述的一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,其特征在于:所述粘结剂为聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、苯丙乳胶或聚氨酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,其特征在于:步骤3)中的涂布方式为丝网印刷涂布、凹版涂布、刮涂涂布、喷涂涂布或网纹辊涂布中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法,其特征在于:步骤3)中的改性陶瓷涂层的厚度为3-6μm。
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